抗氧剂乳化制备及性能研究

抗氧剂乳化制备及性能研究

0对于非整理剂乳液的制备橡胶和橡胶增强耐候材料在日常生活中被广泛使用。例如，高抗冲聚苯乙烯（hds）、丙烯基-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）和其他材料。在该系统中引入橡胶，以提高材料的耐弯曲性。抗氧剂乳液的制备可以使用直接乳化法，利用高速均质机或者超声波在大能量下将抗氧剂粉碎，然后利用乳化剂将其乳化制备成抗氧剂乳液，此种方法劣势在于乳化过程中需要大量能量输入，过程耗能比较高。另外一种制备抗氧剂乳液的方法是利用球磨机或者砂磨机将抗氧剂物理磨碎，再与乳化剂混合乳化制备成抗氧剂乳液，这种方式的缺点在于研磨周期较长，生产效率比较低。最近，一种基于相转变技术制备聚合物水性乳液的方法在聚氨酯和环氧树脂领域被广泛应用，此种技术是利用乳化剂将聚合物与水的体系先变成油包水的结构，然后通过控制水的加入量实现相反转，从油包水结构转变为水包油结构，最终实现聚合物产品的乳化。与直接乳化法不同的是，通过相反转乳化法得到产品的粒径更细小，分布更窄文中采用聚合级受阻酚类抗氧剂CPL与硫酯类抗氧剂DLTP为抗氧剂体系，拟通过相反转乳化法进行抗氧剂乳化，并研究乳化剂种类对乳液粒径分布及稳定性的影响，探索抗氧剂乳液制备新工艺，对乳液型抗氧剂生产提供理论支撑。1实验1.1二烷基苯磺酸，阿拉丁化学试剂油酸（分析纯），购于无锡市亚太联合化工有限公司；歧化松香（纯度>99%），购于济南春禄福商贸有限公司；十二烷基苯磺酸（分析纯），购于阿拉丁化学试剂有限公司；浓硫酸（98%），购于北京化学试剂厂；氢氧化钾（分析纯）和氢氧化钠（分析纯），购于天津市福晨化学试剂厂；抗氧剂CPL（平均分子量650）和抗氧剂DLTP（平均分子量514），购于吉林合润化工有限责任公司。1.2a和b样品的制备称取抗氧剂CPL20g,DLTP30g于三口瓶中，加热到95℃使其熔化，加入6g油酸或歧化松香预混3min后加入10wt%氢氧化钾溶液12g，快速搅拌1min后加入61.8g去离子水，降温至30℃时出料，制得样品A和B。样品C加入同等质量十二烷基苯磺酸后再加入10wt%氢氧化钠溶液12g作为乳化剂。1.3含抗氧剂的abs接枝粉的制备取质量分数为40wt%的ABS乳液100g，质量分数为40wt%的自制抗氧剂样品0.67g于三口瓶中，加热到60℃，机械搅拌10min，出料于质量分数为0.5wt%的浓硫酸中，絮凝抽滤后烘干得到含抗氧剂的ABS接枝粉。1.4稳定性分析方法将乳液稀释到1mg/mL的浓度，利用型号为Zetasizer-ZS90（英国Malvern公司）的激光粒度仪在自动模式下进行粒径测量，每个样品测量三次，取平均值为粒子尺寸；取样品于样品池内，通过型号为TurbiscanLabThermo（法国Formulaction公司）的稳定性分析仪（TSI）记录一系列背散射光强度变化量，可得出样品的不稳定性鉴定图和动力学不稳定性曲线。采用差示扫描量热法，通过型号为MettlerToledoDSC1STARe的仪器在200℃静态空气条件下，以10℃/min升温速率测得样品的静态DSC曲线。2结果与讨论2.1乳化剂的粒径和稳定性三个样品的粒径分布与不稳定性鉴定如图1所示。选用油酸钾、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，分别对复配抗氧剂CPL/DLTP进行乳化，得到样品A,B,C。当乳化剂含量均为4.5%时，以油酸钾为乳化剂的样品A乳液具有最优的粒径分布（见图1）。样品B和样品C乳液的不稳定性鉴定图像分布变宽，样品池下方背散射光强逐渐降低，宏观上表现抗氧剂粒子粒径增大，且样品下方澄清，出现上浮分层现象。这主要是归因于乳化剂自身的亲水亲油平衡值（HLB）对抗氧剂乳化能力的影响。在乳化过程中，混合抗氧剂的HLB值是一个固定值，只有乳化剂的HLB值与其抗氧剂自身的HLB值越接近，其乳化剂才能紧密地吸附在抗氧剂表面，使其抗氧剂表面完全润湿，进而起到稳定抗氧剂粒子的目的实验过程中，油酸和歧化松香的HLB值在1～2范围内2.2乳化剂种类对抗氧剂乳液稳定性的影响为研究乳化剂含量对复配抗氧剂CPL/DLTP乳化作用的影响，文中选用3%,6%,7.5%含量的油酸钾为乳化剂，分别制得抗氧剂乳液D,E,F。当乳化剂含量为3%时，尽管油酸钾能够很好地乳化抗氧剂，但是由于油酸钾量的不足，乳化剂乳化的比表面积不大，因而其最终抗氧剂乳液的粒径较大，稳定性较差，如图2所示。不同乳化剂含量下抗氧剂乳液的动力学不稳定性曲线如图3所示。从图3可以看出，乳化剂含量为6%和7.5%时均具有较好的稳定性，乳化剂含量为6%时抗氧剂乳液粒径最窄。这主要是因为随着乳化剂含量的增加，抗氧剂与水之间的界面张力减小，幅度增大，界面之间的表面能也随之降低，进而在相转变过程中能够承受更大的界面面积，在从水包油结构向油包水结构转变过程中动力学稳定性更好，因而制备的乳液更加稳定，粒径分布更窄。继续增加乳化剂含量，体系粒径下降并不明显，这主要是由热力学因素所致，当动力学稳定性提升至某一数值时，其热力学影响变得明显，粒子的聚并会发生，进而使其产物最后的粒径分布变宽（见图2）。2.3抗氧剂的abs接枝粉的抗氧化效果将实验制备抗氧剂乳液E加入到ABS接枝乳液，评价其抗氧剂抗氧化效果，实验中抗氧剂E加入ABS接枝乳液的百分数为0.67%（干基/干基），测试采用200℃静态空气条件测试方法，升温速率为10℃/min从图4可以观察到，20min升温至200℃，未加入抗氧剂的ABS接枝粉在36min完全氧化，其氧化诱导期为16min，而加入抗氧剂的ABS接枝粉的氧化诱导期在35min左右，此结果表明，加入抗氧剂的ABS接枝粉抗氧化效果明显提高。这主要归因为抗氧剂的作用，在受热氧化过程中，主抗氧剂可以提供游离氢，进而保护聚合物热稳定性提高，并且辅助抗氧剂可以分解过氧化物，进一步防止聚合物老化降解，提高聚合物使用寿命。3抗氧剂乳液的复配通过相反转乳化法，分别采用不同乳化剂对复配抗氧剂CPL/DLTP进行乳化，得到一系列抗氧剂乳液，研究了乳化剂种类对抗氧剂乳液粒径尺寸和稳定性的影响。与松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠相比，以油酸钾为