一种抗煤自燃的复合阻化剂

一种抗煤自燃的复合阻化剂

煤炭自燃是矿山生产中最重要的自然灾害之一，严重制约了矿山的可持续发展。由煤炭自燃引起的矿井火灾，给煤矿企业带来成巨大经济损失，甚至危及井下工人的生命安全煤自燃是复杂的动态过程，煤温升高的各个阶段涉及不同的物理变化和化学反应针对目前存在的问题，笔者提出一种基于无机盐类和自由基捕获剂相结合的复合阻化剂。采用阻化剂性能测定实验、活性官能团测定以及热重分析表征实验对比研究不同处理煤样的阻化性能，发现复合阻化剂可实现对煤自燃初期阶段和加速阶段的双重高效抑制。结合不同处理煤样的阻化热动力学特性，对煤氧化的难易程度进行分析，同时结合煤自燃宏观和微观特性对阻化剂抑制煤自燃的作用机制进行探讨。1实验和方法1.1混合煤样的制备选用陕西榆林神东矿区的易自燃长焰煤作为实验用煤，煤样的工业分析和元素分析见表1。将煤块破碎筛分，选取粒径为40～60目的煤样，低温密封保存。将5g无水氯化钙和5g氯化镁溶于40g水中，制得混合无机盐溶液，然后将制得的无机盐溶液与80g的煤样混合，形成无机盐质量分数为12.5%的混合溶液，制得的煤样标记为C1煤样;称取0.20gN,N-二苄基羟胺(DBHA)溶解于40mL无水乙醇中，并与混合无机盐溶液混合，添加到80g的煤样中制得无机盐质量分数为12.75%混合溶液，制得的煤样标记为C2煤样;在同等条件下，取N,N-二苄基羟胺DBHA和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)各0.20g和0.30g混合溶解于40mL无水乙醇中，制得自由基捕获剂溶液，与混合无机盐溶液混合后，添加到80g的煤样中制得无机盐质量分数为13.125%的混合溶液，制得的煤样为C3煤样。将C1,C2,C3煤样置于低温下作用24h后过滤。并取同等质量的4种煤样放入恒定温度为30℃的真空干燥箱中干燥，将干燥后煤样低温密封保存，以备后续实验使用。1.2实验过程1.2.1煤自导剂阻化率评价煤自燃过程中会伴随气相产物的生成，其中CO常被作为参数指标来评价煤自燃阻化剂的阻化率。即通过计算煤样在阻化剂处理前后释放出的CO体积分数差值与未经阻化处理时释放出的CO的体积分数比，来评价抑制剂在不同温度下的阻化效果1.2.2法官能量团的测量原位傅里叶变换红外光谱分析可从微观结构上表征煤自燃过程中活性官能团的变化情况，为探究阻化剂的阻化机理提供依据1.2.3煤体质量变化的影响煤在升温氧化过程中会发生一系列物理变化和化学反应，伴随着煤体质量的变化。以质量变化为基础，对煤自燃过程进行阶段划分，并确定每个阶段的特征温度点2结果与讨论2.1抗阻滞性能2.1.1不同阻化剂处理煤样的抑制率CO作为煤氧化升温过程中的主要气相产物，其释放特征能有效反映煤升温氧化的过程由图1可以看出，与原煤相比，不同阻化剂处理煤样在煤自燃过程中CO释放量均有不同程度降低。CO释放量变化趋势呈现出2个阶段:缓慢增加阶段和指数增加阶段。根据切线法得到原煤、C1、C2、C3煤样CO快速释放的特征温度点分别为119.5,128.9,138.9,147.3℃。从图1可以看出原煤的CO释放量在119.5℃左右进入指数增长阶段，而此时，C1,C2,C3煤样只有少量CO释放，其中，C3煤样的CO释放量明显减少，相比于原煤减少了88.7%。相比于原煤、C1、C2、C3煤样CO快速释放温度点分别推后9.4,19.4和27.8℃。为了定量比较不同阻化剂的抑制效果，对整个过程的抑制率进行计算。抑制率越大，抑制效果越强。阻化剂抑制率的计算式式中，R为阻化剂的抑制率，%;A为原煤在某一温度产生的CO体积分数，10图2为煤自燃过程中不同阻化剂处理煤样的抑制率对比图。由图2可以看出，C3煤样的抑制率均大于C1,C2煤样。以100℃为分界点进行分析，此时3种煤样的抑制率分别为56.5%,69.85%和82.46%。在100℃之前，3种煤样抑制率均出现1次峰值，C1煤样在70℃时出现，而C2,C3煤样均在60℃左右出现，较C1煤样有不同程度的提前，可能原因在于:在此阶段，无机盐阻化剂发挥主要作用，其通过物理隔氧和保水作用实现阻化作用;同时C2,C3煤样中阻化剂能不同程度对煤中自由基进行捕获，导致抑制作用提前、抑制率增大。在100℃之后，C1煤样阻化率呈现出缓慢增加趋势，而C2,C3煤样阻化率显著增加。C1煤样在150℃附近阻化率增加，这是由于C1煤样中部分水分会与无机盐结合形成结晶水，这部分结晶水有可能在150℃左右蒸发，从而C1煤样在150℃附近表现出阻化率增加的现象。此外，研究表明C1煤样中存在的金属离子Mg2.1.2煤中co化合物的变化煤中活性官能团在煤自燃链式反应过程中起着自由基引发和传递作用。从微观角度分析煤中官能团的变化情况，为分析阻化剂的阻化机制提供理论支撑从图3可以直观的看出随着温度的上升，煤样在不同波长的红外吸收峰强度呈现出差异性，其中存在较大差异的振动区间为以下4个区间由图4可以看出随着氧化温度的增加，4种煤样的羟基官能团含量不断减少，原煤在40～120℃下降最快。在升温初期，C1煤样中羟基含量大于原煤，减少速率较慢，原因在于无机盐类阻化剂的物理保水作用，使得煤中含有结晶水，释放出游离的羟基;此外，C2,C3煤样中含有的自由基捕获剂能释放出的游离的氢离子，与水分子形成分子间缔合氢键，与无机盐阻化剂协同作用，实现双重保水效果。—C—H官能团含量总体呈现先增加后减少的趋势，并且整个升温过程中C3煤样均低于其他煤样。此外C3煤样在120～160℃时下降幅度达到最大，说明在此温度范围内，自由基捕获剂发挥化学阻化作用，对煤中含碳自由基进行捕获形成稳定的化合物，使得含量急剧降低。CO官能团含量呈现出较大的差异性。随着氧化温度的上升，原煤CO官能团含量呈上升趋势，而C1,C2,C3煤样则呈现先减少后增加的趋势，这是由于在氧化升温的前期无机盐类阻化剂的物理保水作用，使得煤中保留大量水分子，氧化反应受阻，从而CO官能团的分解速率大于生成速率，造成含量的降低。当温度继续升高时，C1煤样CO官能团含量最先开始上升，而C2,C3煤样在160℃以后才逐渐增加，并且C3煤样的增加幅度小于C2煤样。此外，原煤C—O官能团含量随着氧化温度的增加而逐渐上升，而其它均出现先降低后增加的变化趋势，C1,C2,C3煤样分别在80,120和160℃开始上升。研究表明，脂肪族C—H组分和含CO类化合物在煤低温氧化过程中起着主要作用图5为原煤、C1、C2、C3煤样含CO化合物的转化规律。从图5可以看出，在整个升温氧化过程中这4种煤样含CO化合物含量总体呈现出先降低后增加的趋势，其中芳香酮类化合物含量变化最为显著，而—COO—官能团含量变化范围较小。这是由于在初始升温阶段，煤中含有少量的CO类化合物，且大部分都易分解，因此呈现出总体下降的趋势，随着温度的升高，煤中脂肪族C—H组分与氧气发生氧化反应生成各种含氧官能团，使得其生成速率超过分解速率，从而导致CO类化合物含量急剧上升(1)原煤在温度低于80℃时，芳香酸类和芳香醛类化合物的含量之和降低6.7%;当温度高于80℃时，2者含量之和急剧增加。C1煤样在升温氧化的初期发挥物理保水作用，芳香酸类和芳香醛类化合物含量变化较小;当温度高于120℃时，水分蒸发过程基本结束，2者含量急剧上升。C2,C3煤样的芳香酸类和芳香醛类化合物含量之和在整个升温过程中变化趋势保持一致，且均低于原煤和C1煤样。C2煤样在150℃之后开始线性增加，而C3煤样则推迟到160℃，此时C3煤样下降率达到36.7%。原因在于80℃之前，复合阻化剂中无机盐类阻化剂发挥物理保水作用，使得煤中保留大量水分子，氧化反应受阻;80～160℃时，自由基捕获剂发挥主要化学阻化作用，与煤中水分子形成的缔合氢键，并对煤中含有的游离的碳氧自由基进行捕获，使得芳香酸类和芳香醛类化合物的分解速率超过生成速率。(2)原煤在氧化初期芳香酮类化合物含量相对较高，且易分解，70℃时降低率达到9.0%,70℃之后芳香酮类化合物含量逐渐上升;C1煤样在110℃之前，芳香酮类化合物含量不断下降，110℃时下降速率为13.2%,C2煤样在160℃时下降率达到最大值47.4%，而C3煤样在170℃时达到54.0%。说明C3煤样中芳香酮类化合物的生成过程受阻，煤的氧化程度最低。(3)3种煤样的—COO—官能团含量变化趋势有所差异，原煤在开始升温时—COO—官能团含量基本不变，从50℃开始呈现出近似线性增加的趋势，而C1,C2,C3煤样其含量呈现出先降低后增加的趋势。整个过程中C2,C3煤样的—COO—官能团含量大幅低于原煤，并比C1煤样的减少幅度大。此外，C1,C2煤样分别从120,140℃开始呈现线性增加的趋势，而C3煤样在160℃降低率达到最大值14.8%时，开始线性增加。综上，添加复合阻化剂的含CO类化合物含量明显减少，这说明自由基捕获剂与煤中含氧活性自由基进行共价键的重组，生成相对稳定的化合物，从而减少煤中游离的含氧活性自由基，达到抑制煤氧化反应活性的效果。图6为3种煤样氧化过程中脂肪族C—H组分中的甲基和亚甲基吸收峰强度随氧化温度的变化规律。从图6可以看出，C1煤样中甲基和亚甲基的含量与原煤较为接近，这是由于C1煤样中无机盐类阻化剂在煤氧化过程中发挥物理阻化作用，对煤中甲基和亚甲基含量影响较小。而C2,C3煤样的甲基和亚甲基含量远低于原煤，这表明自由基捕获剂对煤中的甲基、亚甲基发生了化学阻化作用。其主要原因在于碳自由基捕获剂释放出游离的H2.1.3煤中总糖含量的变化实验所得4种煤样TG曲线如图7所示。由图7可以看出在氧化升温的各个阶段，原煤质量变化最明显，C3煤样具有较强的热稳定性。根据煤样质量随温度变化的规律，可将整个TG曲线分为5个阶段图8为原煤、C1、C2、C3煤样TG曲线的分阶段图。由图8可以看出，原煤初始失重阶段在30.0～151.7℃，煤样经历水分挥发过程和低温热解过程，质量变化率约为13%;吸氧增重阶段为151.7～263.3℃，在此阶段，煤与氧气发生化学吸附生成过氧化氢络合物，并且含氧化合物生成速率大于其分解速率，打破原有的质量动态平衡，从而使煤体质量增加，曲线产生轻微上升的趋势;在263.3～363.6℃内，煤中分子共价键断裂，产生大量自由基和气相产物，煤样质量迅速下降，且下降速率逐渐增大。与原煤相比，不同阻化剂处理煤样各个阶段的特征温度点均有所差异:初始失重阶段，原煤质量在40℃左右开始迅速下降，而C1,C2,C3煤样分别推后至63,70和79℃左右，C3煤样质量下降速度最慢，减少量最少。C1,C2,C3煤样分别在171.1,183.6,198.3℃进入氧气吸附阶段，在此阶段，原煤质量上升0.86%，而C3煤样质量仅上升0.29%，并且氧气吸附过程最短，曲线变化平缓。受热分解阶段，各种煤样质量迅速下降，原煤的TG曲线斜率最大，下降速率最快，而C3煤样，质量变化最小，下降速率最慢。进入燃烧阶段后，曲线急速下降，煤样质量逐渐接近于0。因此，可以看出添加复合阻化剂煤样氧气吸附过程最短，吸附量最少。2.2煤的燃烧过程动力学模型分析活化能的大小决定煤氧化反应的速度，并作为分析阻化剂在不同温升阶段抑制效果的重要参数式中，a为氧化分解过程中的转化率;t为时间;A为指前因子，s因升温速率β=dT/dt，将式(1)转变为对式(2)两侧在0到a和T其中，其中，g(a)为TG曲线的积分函数，对于不同反应机制，其动力学模型函数f(a)及相应的积分函数g(a)均不同。煤的氧化和燃烧过程近似为一级反应表2数据表明，从初始失重阶段到燃烧阶段，C1,C2,C3煤样的活化能E均高于原煤，C3煤样在燃烧阶段活化能最大。C1煤在热分解阶段和燃烧阶段活化能均高于原煤，这是由于金属离子Mg2.3煤样失重率与煤体自由基类型化的关系图9为4种煤样初始失重阶段和吸氧增重阶段的活化能和质量变化趋势。煤体处于初始失重阶段时，主要经历水分蒸发和低温氧化过程。在此阶段，添加阻化剂的3种煤样，反应活化能均有增加。结合图7热重曲线，在30～110℃时，煤样失重率原煤>C1煤样>C2煤样>C3煤样，在此温度范围内主要是煤中水分蒸发导致煤体失重，由于无机盐的保水作用使得3种阻化煤样质量下降均变少，而C2,C3煤样由于释放出H煤样处于吸氧增重阶段时，同时经历煤氧复合和热分解的化学反应过程，当氧气吸附速率大于中间络合物的分解速率时，煤样出现增重现象，并伴随活化能的变化在煤的升温氧化过程中，煤中脂肪族C—H组分，特别是与相连的α位亚甲基组分的反应活性最高，易于氧气发生氧化反应，生成各种活性含氧官能团煤氧化过程中生成含碳自由基(R·)和含氧自由基(R—O—O·，R—O·，HO·)，这些自由基会加速煤自燃体系反应速率3煤中透气性能团的变化(1)无机盐类阻化剂和自由基捕获剂结合形成阻化剂具有物理化学双重阻化效果。与原煤相比，经阻化剂处理煤样，100℃时抑制率为82.5%,CO释放量在128℃时减少88.7%;从红外光谱分析结果看出，处理煤样的羟基、甲基和亚甲基以及含氧官能团的数量均有明显下降;TG曲线中看到处理煤样的氧气吸附过程最短，吸附量最少;处理煤样在不同阶段活化能都有增加趋势。(2)在初