多大聚丙烯酸酯交联聚合物在化妆品中的应用

多大聚丙烯酸酯交联聚合物在化妆品中的应用

聚合物对服装的制备起着重要作用，可用作增稠剂、稳定剂或乳化剂。多数化妆品配方中都含有聚合物，天然聚合物和合成聚合物对化妆品配方影响有多大1实验部分1.1实验用聚合物的制备聚丙烯酸酯交联聚合物-6(ZEN)，聚丙烯酸酯-13和聚异丁烯和聚山梨醇酯-20(S400)和丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物(EMT10)，刺云实(CaesalpiniaSpinosa)胶(TARA)，阿拉伯胶树(AcaciaSenegal)胶和黄原胶(AX)，花生醇和山嵛醇和花生醇葡糖苷(M202)，辛基十二醇和辛基十二醇木糖苷和PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(EASYNOV)，均为化妆品级，法国SEPPIC公司；阿拉伯树胶(Acacia)，食品级，法国库尔曼公司；黄原胶(Xanthan)，化妆品级，美国CPKelco公司；辛酸癸酸三甘油酯，化妆品级，英国Croda公司；苯氧乙醇和乙基己基甘油(PE9010)，化妆品级，德国S&M公司；实验用水均为超纯水。研究选取了7种不同聚合物，即ZEN、S400、EMT10、TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶。ZEN是沉淀法聚合制得的聚电解质聚合物，是聚合物含量约95%的粉体。S400和EMT10是反转乳液聚合制得的聚电解质聚合物，其中S400是聚合物含量约60%的液体，EMT10是聚合物含量约85%的粉体。TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶是天然聚合物，是聚合物含量大于或等于94%的粉体。IKA欧洲之星搅拌器，IKA公司；L4RT台式均质器，英国Silverson公司；PL3002电子天平，美国MettlerToledo公司；SevenMultipH电导仪，美国MettlerToledo公司；BrookfieldLVDV1旋转黏度计，广州博勒飞公司；Eurostar60digital搅拌器，德国IKA公司；LHS-80HC-1恒温恒湿箱，上海一恒仪器公司；HR-2Discovery旋转流变仪，美国TA仪器公司；MT-9300偏光显微镜，日本Meiji公司；水分笔，德国CK公司；MicromanM100移液器，法国Gilson公司。1.2复合凝胶乳剂ZEN、S400、EMT10和TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶，以相同活性物含量(0.8%)用在水性凝胶、霜状凝胶、水包油乳剂和Geltrap™油包凝胶乳剂1.2.1水性凝胶的制备室温下称量A相水至烧杯中，开启IKA搅拌器，边搅拌边将聚合物加入水中，搅拌速度500～800r/m，搅拌至得到均匀水性凝胶，然后加入C相防腐剂继续搅拌10min。1.2.2凝胶的制备室温下称量A相于烧杯中，将B相和C相称量于另一个烧杯中，用搅拌棒适当搅拌(B+C)相，再将A相水一次性加入(B+C)相中，用Silverson转子-定子均质器在4000r/m转速下均质4min，得到均匀霜状凝胶。1.2.3c相均质、均质、搅拌将A相和B相称量于2个烧杯中，分别加热至80～85℃。将A相加入B相中，用Silverson转子-定子均质器在4000r/m转速下均质4min，得到均匀白色霜，再加入C相，用IKA搅拌器100r/m转速下搅拌10min。1.2.4b+c-b/c搅拌室温下将A相制成均匀水性凝胶。将B相和C相称量于小烧杯中并用搅拌棒搅拌均匀，将(B+C)相一次性加入到A相水性凝胶中，采用IKA锚式搅拌桨先用100r/m慢速搅拌1min，然后提高搅拌速度至300r/m中速搅拌9min。1.3测试测试1.3.1稳定性测试所有实验配方都在室温和50℃下进行稳定性测试(3个月)，50℃测试是恒温恒湿箱(50℃和75%相对湿度)下进行。黏度计测试1个月后稳定配方黏度。1.3.2显微镜分析除了水性凝胶，所有稳定配方都于制备1个月后在光学显微镜下放大400倍观察，并用辅助的CCD相机拍照记录。1.3.3稳态传感测试方法采用旋转流变仪进行流变分析。黏弹性、流动性能和屈服值采用直径为40mm2º锥形铝制帕尔贴板在20℃下测得。每个测量平行测试3次。黏弹性测试采用振幅振荡应力扫描进行，剪切应力从0.05Pa到100Pa，频率为1Hz。流动性能测试采用剪切速率从0.01s屈服值的测量采用剪切应力范围从0.1Pa～200Pa的稳态传感测试。在得到的黏度对剪切应力的对数函数曲线上采用Onsetpoint分析，从而得出屈服值1.3.4皮肤主动色度的测试12名无皮肤疾病的志愿者(年龄在25～54岁)参加双盲实验。志愿者对样品使用时的铺展性、泛白性、清爽性、吸收性和使用后的黏性、润肤性、光滑性、光泽度、成膜性进行了评估测试区域：前臂内侧4cm直径的圆圈/50μL样品。测试方法：清洁前臂并用纸巾吸干水分，2min后在前臂内侧标注直径为40mm的圆圈6个(每只手臂各3个圈)。保持静坐，20min后，用移液器量取50μL测试样品放在测试区域中心，用食指、中指或无名指中的一个手指以画圈方式将样品在测试区域内涂抹，速度为2圈/s。按以下记录涂抹过程中评估的各项得分：铺展性(1～5)：越容易涂抹，得分越高。渗透性/吸收性：继续画圈涂抹样品(最多涂抹120圈)，记录直到样品完全吸收时的圈数。分值1～5：1～24圈得5分，24～48圈得4分，49～72圈得3分，73～96圈得2分，97～120圈得1分。涂抹20min后，记录使用后得分。黏性(1～5)：用手指感觉粘在皮肤上的残留产品。粘在皮肤上越多，得分越高。光滑性(1～5)：手指在皮肤上移动的容易程度。皮肤越滑，得分越高。1.3.5皮肤试验用水分笔在12名无皮肤疾病的志愿者的前臂区域进行保湿性测试。测试方法2结果和讨论2.1不同组合的稳定性2.1.1天然聚合物法除了TARA制备的水性凝胶在24h出现絮状物之外，其他所有水性凝胶1个月均稳定。这可能是因为TARA中残留的少量不溶于水的植物蛋白重新聚集而引起的。霜状凝胶：由ZEN、S400和EMT10制得的霜状凝胶制备后1个月稳定，而由4种天然聚合物TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶制备的霜状凝胶1个月时有出油现象。ZEN、S400和EMT10都是合成的聚电解质聚合物，它们在水中伸展开来形成致密的三维微凝胶网络结构，因此能够将油滴很好地稳定；而天然聚合物TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶不能形成强大的三维网络结构，从而不能长期稳定油滴。2.1.2乳化剂的稳定性除了阿拉伯树胶制备乳剂在24h后分层外，其他所有乳剂在1个月后均稳定。这可能是因为阿拉伯树胶形成的结构最弱，即使有乳化剂的帮助，也不能形成稳定的油水界面膜。2.1.3聚合物的稳定性由ZEN、S400和EMT10制得的Geltrap™乳剂在1个月后稳定，而由TARA、AX、阿拉伯树胶和黄原胶制备的Geltrap™乳剂1个月后有出油现象。这和在霜状凝胶中的现象一致，原因是天然聚合物不能形成像合成聚合物那样的三维网络结构来稳定油水界面。所有的稳定配方黏度值(1个月)见表2。合成的反转乳液聚合物S400和EMT10提供较高黏度，合成的沉淀法聚合物ZEN提供中等黏度，而天然聚合物AX、TARA和黄原胶则提供较低黏度。这是因为S400和EMT10是交联的反转乳液聚合物，它们在水相中形成高度交联的细小而均匀的微凝胶网络结构，从而展现出最强的增稠能力。沉淀法制备的聚合物ZEN因其在水相中形成的微凝胶较大且不规则，其含有的疏水基团在没有电解质存在下对稠度没有什么帮助，增稠能力次之；而天然聚合物AX、TARA和黄原胶在水相中形成较弱的网络结构从而提供最低黏度。2.2显微镜分析2.2.1凝胶的制备通法由S400和EMT10制备的霜状凝胶具有相似的颗粒大小(4～8μm)，而由ZEN制备的霜状凝胶有较大颗粒(6～10μm)。这是因为S400和EMT10是反转乳液聚合物，它们形成细小而均匀的微凝胶网络结构，而ZEN是沉淀法制备的聚合物，它形成稍大而不规则的微凝胶结构。2.2.2水包油乳液ax的制备除了含AX的乳液，所有乳剂具有平均粒径(3～10μm)。由AX制备的水包油乳液有相对较大颗粒(5～15μm)，这是由于其最低黏度只能提供最低粘滞力。所有配方都有来自于烷基糖苷乳化剂M2022.2.3乳剂颗粒大小对粒径的影响S400和EMT10在Geltrap™乳剂中提供6～15μm的颗粒大小，ZEN提供较大的颗粒(6～22μm)。这和在霜状凝胶中观察到的结果和原因一致。2.3流量分析流变性是化妆品配方的一个重要性质，特别对乳剂来说，流变性和产品稳定性之间的关系密切。流变性已经被公认为判定配方好坏的一个重要工具2.3.1水包油乳剂配方稳定性研究所有的稳定配方的G’(弹性模量)、G”(黏性模量)和G’/G”比值(表征较高的弹性特征)见表3。结果表明，水性凝胶和霜状凝胶有近似的G’和G”，而水包油乳剂具有较高的G’、G”和G’/G”比值，这是因为水性凝胶和霜状凝胶的黏弹性都是来自于相同的聚合物；而M202在水包油乳剂中形成液晶弹性网络结构，从而大大提高了体系的弹性。S400和EMT10的配方具有高的弹性，ZEN的配方具有中等弹性，且由这3种合成聚合物制备的4种配方均稳定。说明这些合成聚合物形成的弹性结构能稳定霜状凝胶和Geltrap™油包凝胶乳剂，而天然聚合物AX、TARA和黄原胶因不能形成弹性网络结构，从而不能很好地稳定油相。这和在配方稳定性部分的分析是一致的。尽管最终的黏度不同，合成聚合物比天然聚合物显示出更高的多功能性。2.3.2geltrap乳剂稳定配方的梯度指数见表4。Geltrap™油包凝胶乳剂比其他类型配方具有较大的梯度指数，这表示Geltrap™乳剂具较低的剪切变稀性能。这是因为Geltrap™乳剂的外相是油，所以与传统的油包水乳剂相类似，有接近牛顿流体的流变性。在水性凝胶中合成聚合物比天然聚合物展现出更加剪切变稀特性，而在水包油乳剂中则反之，天然聚合物显示更高的剪切变稀性。这可能是因为在水性凝胶中，合成聚合物的交联网络结构比天然聚合物形成的较弱的结构更易受到剪切的影响，而在水包油乳剂中合成聚合物与乳化剂M202有更强的协同作用。2.3.3活性物浓度对合成聚合物水包油乳剂的感官影响稳定的配方的屈服值见表5。Geltrap™乳剂的屈服值最低，而水包油乳剂的屈服值比水性凝胶要大。这可能是由于Geltrap™乳剂没有像传统油包水乳剂里有盐来加强界面强度；而在水包油乳剂中有M202的贡献，与配方中的液晶结构相一致。在相等的活性物浓度下，合成聚合物比天然聚合物有更高的屈服值，这不仅对弹性有贡献，而且对霜状凝胶和Geltrap™油包凝胶的油相稳定性有帮助，也受其较高的增稠能力的影响。在含ZEN的水性凝胶和水包油乳剂之间观察到屈服值的巨大提高，这可能是和聚合物ZEN的缔合特性2.4感觉评估2.4.1emt十年来的测试在EMT10、ZEN和S400制备的霜状凝胶中，ZEN具有较好的铺展性和成膜性，S400有较好的光泽度和润肤性，EMT10显示最快的角质层吸收性，结果见图1，这和聚合物里的成分有关。ZEN含有的疏水基团带来成膜性，S400中含有的聚异丁烯具有光泽和润肤性，EMT10中不含油分和疏水基团从而能被皮肤快速吸收。2.4.2天然聚合物的吸收性黄原胶泛白现象最严重，AX和TARA次之，黄原胶黏性较高，S400和ZEN有较好的铺展性，EMT10吸收性最好，S400有较好的润肤性，结果见图2。天然聚合物特别是黄原胶泛白现象可能是因为它们的结构耐电解质而不被皮肤很快吸收，在皮肤上涂抹时和乳化剂一起将皮肤脂质再乳化而造成的；AX通过包裹技术将黄原胶包裹在阿拉伯胶树胶中从而减少了泛白现象；含合成聚合物的水包油乳剂的感官现象和它们在霜状凝胶中一致，原因也相同。2.4.3geltrap乳剂EMT10有最好的吸收性，ZEN有较好的润肤性，S400有最好的光滑性，结果见图3。这也是和聚合物里的成分有关，ZEN含有的疏水基团，在Geltrap™乳剂中表现出其润肤性能。EMT10在霜状凝胶、水包油乳剂和Geltrap™乳剂中提供较好的吸收性；S400在霜状凝胶和水包油乳剂中提供较好的润肤性，而ZEN在Geltrap™乳剂中提供较好的润肤性；天然聚合物特别是黄原胶带来严重的泛白现象和较黏性的肤感。2.5聚合物的保湿效果6个水包油乳剂配方使用后1、3和5h的保湿性测试结果见图4。这些由不同聚合物制备的水包油乳剂使用后无论1h还是5h都有相似的保湿效果。这些观测到的保湿性表明来自于乳液中液晶结构的水合效果相一致。3聚合物的感官测试测试合成聚合物显示出较高的增稠性能和油相稳定性，带来水或油连续相配方更大的多样性。基于相等的活性物浓度数据，有助于将这些观测结果和流变性特别是其更高的屈服值和更强的弹性结构联系起来，从而支持其应用性能。对于感官性能，每个聚合物有不同的表现。EMT10在霜状凝胶、水包油乳剂和Geltra