拉曼紫外分析概述课件

激光拉曼光谱、紫外光谱材料与化工学院焦明立1激光拉曼光谱、紫外光谱材料与化工学院1RemoteRamanAnalysis

onPlanetaryMissionsToallowRamanspectroscopyatrangeof10ofmeters.ThisNASA-fundedprojectisaimedatMarslanders2RemoteRamanAnalysis

onPlan目录拉曼光谱原理拉曼光谱产生条件拉曼光谱的表示法仪器结构、样品制备LRS与IR比较紫外光谱分析3目录拉曼光谱原理3激光拉曼光谱的范围拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，是一种散射光谱拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱4激光拉曼光谱的范围拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，拉曼光谱原理散射效应：当光子与分子发生相互作用大部分光子仅改变方向发生散射，光的频率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。存在微量的光子不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称拉曼散射。拉曼散射强度占总散射光强度10-6～10-105拉曼光谱原理散射效应：5最低激发分子振动能级拉曼散射、瑞利散射6最低激发分子振动能级拉曼散射、瑞利散射6拉曼光谱原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射

分子处于振动基态E0激发到激发态E1获得能量为ΔE，等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，相应散射频率改变Δν=ΔE/hStokes散射频率低于激发光频率。反Stokes拉曼散射线频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率7拉曼光谱原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射7拉曼光谱原理常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度反斯托克斯线强度。拉曼光谱分析通常测定斯托克斯散射光线。

反斯托克斯线频率拉曼位移激发源频率斯托克斯线频率激发源频率8拉曼光谱原理常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度位移为25~4000cm-1。入射光的能量范围：大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。分子能级结构拉曼位移大小入射光的频率拉曼光谱原理9位移为25~4000cm-1。分子能级结构拉曼位移大小入射光1010拉曼基本原理因此，拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据

不同化学键或基态不同的振动方式不同的能量变化不同的拉曼位移11拉曼基本原理因此，拉曼位移是特征的。不同化学键或基态不同的振拉曼光谱产生条件1能量相当原则：(即光谱选律)振动量子力学理论：分子的振动是量子化的，处于不同的能级上只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会引起振动能级间的变化，即E=hυ12拉曼光谱产生条件1能量相当原则：(即光谱选律)12极化率分子放在外电场中分子中的电子向电场的正极方向移动，而原子却向相反的负极方向移动。结果分子内部产生一个诱导偶极矩。比例常数K被称为分子极化率。诱导偶极矩外电场的强度k条件213极化率分子放在外电场中诱导偶极矩外电场的强度k条件213拉曼活性：主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。电子极化率变化的大小，可用振动时通过平衡位置两边的电子云的改变程度定性估计。在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，极化率也越大，则拉曼散射强度也大。条件214拉曼活性：条件214拉曼活性拉曼活性拉曼非活性

红外非活性红外活性

条件2平衡位置两边的电子云形状的改变程度15拉曼活性拉曼活性红外非活性条件2平衡位置两边的电子云形状的改拉曼光谱的表示法纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移拉曼位移=入射频率作为零时的相对频率=分子振动、转动能级的能量差同一振动方式的拉曼位移频率红外吸收频率无论用多大频率入射光照射某一样品，记录的拉曼谱带都具有相同的拉曼位移值。表示法16拉曼光谱的表示法纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移表示1717仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器，计算机控制和数据采集系统

FT－Raman由激光光源，样品室，干涉仪检测器，计算机控制和数据采集系统

仪器结构18仪器结构拉曼光谱仪主要由仪器结构18仪器结构图仪器结构钇铝石榴石晶体19仪器结构图仪器结构钇铝石榴石晶体19关键部件激发光源拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。仪器结构20关键部件激发光源仪器结构20不同激发波长的激光器激光区域激光波长激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外325nm He-Cd

仪器结构21不同激发波长的激光器激光区域激光波长激光器类型样品制备气体用多路反射气槽测定液体可装入毛细管或多重反射槽内测定单晶，固体粉末直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液测定只在水中溶解的生物活性分子可配成水溶液，测试拉曼振动光谱对不稳定、贵重样品可不拆密封，直接原瓶测试22样品制备气体用多路反射气槽测定22活性相异C-C，S-S，N-N键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得信息。拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。LRS与IR比较23活性相异C-C，S-S，N-N键等对称性骨架振动，均可从拉曼LRS与IR比较活性相异24LRS与IR比较活性相异24LRS与IR比较分子振动光谱拉曼光谱红外光谱激发光散射光谱红外光吸收光谱对称性振动非极性基团振动非对称性振动极性基团振动偶极矩变化极化率变化25LRS与IR比较分子振动光谱拉曼光谱红外光谱激发光散射光谱红判断原则相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，对红外也是。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。

LRS与IR比较26判断原则相互排斥规则：LRS与IR比较26LRS选律水的拉曼散射很微弱27LRS选律水的拉曼散射很微弱27很强vs,强s,中强m,弱w振动频率范围cm-1强度振动范围cm-1强度拉曼红外拉曼红外νO-HνN-HνC-Hν=C-Hν-C-Hν-S-HνC=HνCHνC=OνC=CνC=SδCH23650-30003500-330033003100-30003000-28002600-25502255-22002250-21001520-16802250-21001250-10001470-1400wmwsssm-svss-wvs-msmSmSSSSSm-wsγC-Cγas(C-O-C)γs(C-O-C)γas(Si-O-Si)γ(Si-O-Si)γ(O-O)γS-SγC-FγC-ClγC-BrγC-IγC-Si1600-15801500-14001150-1060970-8001110-1000550-450900-840550-4301400-1000800-550700-500660-4801300-1200s-mm-wws-mwssssssssLRS与IR比较重103.83克拉28很强vs,强s,中强m,弱w振动频率范围强度振动范围强度拉红外及拉曼光谱共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色红外光谱 拉曼光谱生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料对极性键敏感 对非极性键敏感需简单制样 无需制样局限：含水样品 局限：有荧光样品LRS与IR比较29红外及拉曼光谱共性红外光谱 拉曼光谱LRS与IR比较29特色LRS与IR比较30特色LRS与IR比较30Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成PE,PMMA,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的伸长，聚丁二炔产生20cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向PA6的取向Raman峰宽晶体的质量PE结晶度、晶型聚丙烯拉曼光谱红外光谱31Raman光谱可获得的信息Raman材料的组成PE,PM如何辨别？32如何辨别？32毒品检测苯丙胺，分子式为C9H13N冰毒

amphetamine摇头丸，学名二亚甲基双氧苯丙胺吗啡加上醋酸酐合成海洛因33毒品检测苯丙胺，分子式为C9H13N冰毒amphetam枪击残留物分析34枪击残留物分析34紫外-可见吸收光谱35紫外-可见吸收光谱35紫外吸收光谱的形成过程：分子外层电子--吸收外来辐射--产生电子能级跃迁--分子吸收谱能级组成：除了电子能级外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时发生振动能级和转动能级的跃迁36紫外吸收光谱的形成过程：分子外层电子--吸收外来辐射36带状光谱的产生分子振-转跃迁是量子化的、产生非连续谱。分子的能量变化

E为各种形式能量变化的总和：其中

Ee：1-20eV;

Ev：0.05-1eV;

Er：

0.05eV电子能级比振动、转动能级大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁形成所谓的带状光谱。37带状光谱的产生分子振-转跃迁是量子化的、产生非连续谱。37-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮化合物的紫外吸收光谱38-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮化合物的紫外吸收光谱38有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道

*、*非键轨道n

例如H2O分子的轨道：

C

H

H

Ooooo=

=

o=n分子吸收光谱跃迁类型sigma39有机分子能级跃迁CHHOoooo=分子吸各轨道能级高低顺序：

n

*

*；可能的跃迁类型：

-

*；-

*；-

*；n-*；

-

*；n-*40各轨道能级高低顺序：n**；40

跃迁区域

-

*：C-H共价键，处于真空紫外区；如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)

-

*和

-

*跃迁：能量比

-

*跃迁能量小，波长处于真空紫外区；n-*：含有孤对电子的分子，处于近紫外区如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2O(184nm)；CH3NH2(215nm)，大多数波长小于200nm。41跃迁区域-*：C-H共价键，处于真空紫外跃迁区域以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关（

-

*，-

*，-

*和n-*），跃迁能量较高这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。只有

-

*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。42跃迁区域以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关（-*，-：几个概念生色团：分子中含有非键或

键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-*和-

*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团：某些原子或饱和基团本身无电子吸收，但当与生色基相连时（孤对电子），可使生色团吸收峰移动、提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH