催化材料导论 第五章

第五章金属催化剂催化剂材料基础金属催化剂上的重要反应5.2金属的吸附强度与催化活性5.3概论5.1第五章金属催化剂金属的电子结构与催化活性5.4负载型金属催化剂5.6金属催化剂的稳定性5.7金属的空间因素与催化活性5.5第一节概论在无机物范畴内，凡是失去电子就称为物质发生氧化反应；凡是得到电子称为物质发生还原反应：在有机合成中，也经常遇到“氧化”“还原”反应，人们对其难以下个确切的定义。例如反应：第一节概论Cram用十分简单的方法来判断有机物经过反应之后是否发生氧化态的变化。他以某个“C”原子（官能团）伸出去的四个价键所连结的原子来估算。凡是“C”原子接到“H”原子上化合价为“-1”,连接到杂原子上化合价为“+1”，连接到“C”原子上化合价为“0”，然后作简单加减就可以断定反应前后氧化态的变化情况。例如：第一节概论一般有氧参加的反应，如烃氧化制醇、醛、酮、酸等。有机化合物的脱氢，加氢反应烃的卤化反应羰基化合物的氨解反应第二节金属催化剂上的重要反应金属催化剂是多相催化剂的一大门类。表5-1金属催化剂的某些反应反应具有催化活性的金属高活性金属举例H2-D2交换烯烃加氢芳烃加氢C-C键的氢解C-N键的氢解C-O键的氢解羰基加氢腈类加氢乙烯氧化为环氧乙烷其它烃类的氧化醇、醛的氧化大多数过渡金属大多数过渡金属大多数Ⅷ金属及Ag,W大多数过渡金属大多数过渡金属大多数过渡金属Pt，Pd,Fe,Ni,W,AuCo,NiAgPt族金属及AgPt族金属及Au,AgW,PtRu,Rh,Pd,Pt,NiPt,Rh,Ru,W,NiOs,Ru,NiNi,Pt,PdPt,PdPtCo,NiAgPd,PtAg,Pt第二节金属催化剂上的重要反应1.F-T合成烷烃的生成烯烃的生成醇类的生成第二节金属催化剂上的重要反应2CO+2H2→CO2+CH4

2CO→CO2+C第二节金属催化剂上的重要反应(1)铁基催化剂Ⅰ.助剂的作用Ⅱ.金属-载体间相互作用(2)钴基催化剂Ⅰ.介孔材料作为钴基催化剂载体Ⅱ.载体表面的疏水改性Ⅲ.酸性中心的复合及活性位空间分布效应Ⅳ.通过载体结构限制链增长的择形效应第二节金属催化剂上的重要反应2.重整反应（1）直链烷烃异构第二节金属催化剂上的重要反应异构、环化、裂解等反应常需经过生成碳正离子的中间过程，而能提供这种反应条件的则是固体表面的酸中心，例如在添加卤素的Al2O3上，甲基环戊烷异构生成正己烯反应的中间物就是碳正离子：第二节金属催化剂上的重要反应图5-1双功能催化剂上的不同反应模型第二节金属催化剂上的重要反应（2）直链烷烃脱氢环化第二节金属催化剂上的重要反应(3)烃的氢解(4)环烷烃脱氢异构第二节金属催化剂上的重要反应3.氧化反应4.雷尼镍催化剂Ni-Al+2NaOH+2H2→Ni+2NaAlO2+3H25.Pd催化剂(1)Heck反应第二节金属催化剂上的重要反应(2)根岸（Negishi）反应(3)铃木（Suzuki）反应第二节金属催化剂上的重要反应汽车尾气净化催化剂催化CO氧化的反应机理解释之一为[16]：CO+*=CO*(1)O2+2*=2O*(2)CO*+O*=CO2* +2*(3)第二节金属催化剂上的重要反应第二种机理解释为[17]：CO+*=CO*(4)CO*+O2－=CO2*+□2－(5)CO2*=CO2+*(6)O2*+2□2－=2O2－(7)第二节金属催化剂上的重要反应催化净化NO的反应机理的一种解释为[18,19]：CO+*=CO*(8)NO+*=NO*(9) CO*+NO*→CO2+N*+*(10)2N*→N2+2*(11)第三节金属的吸附强度与催化活性估计吸附能力强弱的两种方法：1.可以从各种气体在不同金属上的吸附热和相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热△Hf的关系中定性地估计吸附能力的强弱。图5-2标准状态下金属氧化物生成热与吸附热的关系第三节金属的吸附强度与催化活性2.从电负性定性估计图5-3吸附强度与NH3分解活性间的关系第四节金属的电子结构与催化活性12能带理论鲍林理论（Pauling）（杂化轨道理论）一、能带理论1.能带的形成图5-4能带的形成一、能带理论2.金属、半导体、绝缘体的能带图5-5金属、半导体与绝缘体的能带比较一、能带理论3.用能带理论解释金属催化剂的电子结构对催化活性的影响图5-6金属钠的3s能带图一、能带理论表5-2一些金属的电子脱出功数值金属Ф（eV）金属Ф（eV）钠铯镍钨1.91.84.64.5钽银铂铬4.24.85.34.6二、鲍林理论（Pauling）

（杂化轨道理论）该理论认为金属键是一种特殊形式的共价键，金属间的共价键由d电子参加的杂化轨道组成，d轨道参加的成份越多，则这种金属键的d成份越多。通常用d%来表示d轨道参加金属键的分数。第五节金属的空间因素与催化活性12几何因素结构缺陷（表面结构因素）3晶粒尺寸一、几何因素1.乙烯在金属Ni上的加氢反应一、几何因素图5-7乙烯在Ni上的双位吸附一、几何因素图5-8镍的晶面一、几何因素2.环己烷脱氢制苯图5-9环己烷脱氢反应的六位模型二、结构缺陷（表面结构因素）Gwathaney等人研究了金属Pt单晶及负载在载体上形成金属微晶时微晶大小与催化活性的关系。他们发现在10-50Å范围内微晶几乎成球形，并多数坐落在载体凹凸不平的边、角上，直径愈小的晶体，愈易坐落在边、角上。10Å的晶粒约有3/4在边、角上，50Å只有1/3在边、角上。三、晶粒尺寸固体催化剂通常是多晶体。这种多晶体由许许多多微小晶粒（一次粒子）堆积成的二次粒子所组成。图5-10镍晶粒大小与环己烷脱氢活性及抗硫中毒能力的关系三、晶粒尺寸图5-11Pt晶粒大小与催化活性的关系第六节负载型金属催化剂12载体的种类几种常用载体34载体的选择金属—载体间的强相互作用5双金属负载型催化剂一．载体的种类1．按比表面积分类(1)低比表面积载体

Ⅰ.无孔低比表面积载体。Ⅱ.有孔低比表面积载体。(2)高比表面积载体

2．按酸碱性分类一．载体的种类表5-