计算机与仪器分析

第十七章

计算机与仪器分析一、计算机对仪器分析发展的促进作用improvetodevelopmentofinstrumentsanalysis二、计算机在仪器分析中的应用applicationofcomputerininstrumentsanalysis三、网络中的仪器分析资源resourceofinstrumentsanalysisininternet第一节

计算机与仪器分析computerandinstrumentanalysis

computerandinstrumentanalysis

2023/8/20一、计算机对仪器分析发展的促进作用

theeffectofcomputeroninstrumentanalysis1.促进仪器分析自动化

计算机已经成为分析仪器的重要组成部分，色谱自动进样器，色谱工作站；电化学工作站。2.促进新分析仪器出现

现代分析仪器是建立在计算机基础之上，如傅里叶变换红外；联用仪器；二极管阵列检测器（三维显示）；生物芯片技术等。2023/8/20未来的网络分析实验室3.提高仪器性能4.实现分析仪器的智能化、网络化、人性化5.未来的网络分析实验室用户：传感器+计算机+网络；数据

网络分析实验室

结果资源共享2023/8/20二、计算机在仪器分析中的应用技术applicationofcomputerininstrumentanalysis1.计算机数据采集与控制

计算机：数字符号；分析仪器：模拟信号(电压或电流)Digital-AnalogConverter（DAC）作用：将数字信号转变成模拟量。实现计算机控制。Analog-DigitalConverter（ADC）作用：将模拟量转变成数字信号。实现数据连续采集。计算机接口分析仪器接口(信号转换)2023/8/202.计算机分析仪器工作站2023/8/20色谱工作站2023/8/202023/8/20工作站2023/8/203.专家系统与人工智能(1)液相色谱专家系统柱系统推荐软件包;色谱条件优化及离线色谱数据计算软件包;(2)基于谱图库的辅助解析系统

Munk红外光谱解释程序;Sasaki的Chemics-F程序;(3)模式识别本页内容详见本章第四节2023/8/20智能化分析仪器

示意图分析仪器热、光、电新技术新型材料、电子器件操作分析对象控制信号实施检测数据库信息数据处理方法描述报告结果判断多媒体计算机人工智能专家系统最优化技术自动化技术2023/8/20三、网络中的仪器分析资源

resourceofinstrumentsanalysisininternet1.数据库

各种数据查询；2.期刊与文献

最新文献的最快查阅方法；时实信息；

3.软件

chemoffice（绘图）,计算软件，教学软件；4.仪器生产厂家

获取新仪器信息；网络资源2023/8/20一、数-模转换(DAC)与计算机控制技术analog-digitalconverter(ADC)andtechnologyofcomputercontrol二、数据采集技术与模-数转换器（ADC）datacollectanddigital-analogconverterand第二节

计算机控制与数据采集computercontrolanddatacollection2023/8/20一、计算机控制与数-模转换器(DAC)computercontrolanddigital-analogconverter(DAC)

计算机：数字符号；分析仪器：模拟信号(电压或电流)Digital-AnalogConverter（DAC）作用：将数字信号转变成模拟量。实现计算机控制。计算机DAC分析仪器2023/8/20DAC原理图2023/8/20DAC原理

在一个二进制数字的每一位上对应产生一个与它的数字及权重成正比的电流，并将每一个逻辑为1的数位的电流相加，成为相应的电流模拟量（或电压模拟量）。

每一个电阻值与“权”对应，权值越大，电阻越小。二进制数的每一位控制一个开关。1开；0关。2023/8/20表10位二进制数码经DAC转换对应的电压值2023/8/20二、数据采集与模/数转换器(ADC)datacollectandanalog-digitalconverter(ADC)

作用：将连续的模拟量形式的数据转变成非连续的二进制形式数据。实现计算机数据采集。DAC的逆过程。种类：积分式：高精度，低速度跟踪式：高速，易受噪声影响多比较器式：最高速，高分辨逐次逼近式：高速，高分辨2023/8/20ADC原理

设定一数据值，送入DAC，产生Vb，与Vi比较，

C满足要求时，输出一个二进制数字。类似于天平称量加砝码，但由大到小。

多比较器式（右图）10位，需1023个的转换器，每个比较器对应一个逻辑输出。2023/8/20有关问题（1）采样保持电路

转换需一定时间，在转换时，保持输入量。（2）干扰及其抑制

干扰源：电器，电机等通过阻抗耦合、电场耦合、磁场耦合等途径进入数据采集系统。如右图所示加屏蔽线，正确接地，屏蔽线应接现场地。2023/8/20Nyquist采样规则

计算机处理的任何变量都只能是分立取值，数组；如果要无限精确描述一个连续量----采样间隔为零；受采样速度，存储空间限制，实际不可能也不必要。如何确定采样频率：保证信号不失真？采样频率：以最高频率的2倍速度采样。2023/8/20一、化学计量学介绍abriefintroductionofchemometrics二、信息评价informationappraise三、信号与噪声signalandnoise四、信号的处理技术technologyofsignalprocess

五、多元分析方法polybasisanalysismethods第三节

信息处理与数据挖掘技术informationprocessandtechnologyofdate

excavate2023/8/20一、化学计量学简介abriefintroductionofchemometrics化学计量学：化学与计算机结合的产物1974年，Kowalski与Wold

提出建立国际化学计量学协会任务：运用数学和统计的方法设计或选择最佳测试过程和实验

通过化学数据分析提供更多化学信息。范畴：纯化学与量子化学之间凡涉及计算和计算机的所有领域。应用举例：大连湾海水污染物与污染源之间的关系；控制

由尿样获取身体健康状况的全部信息；简化

化合物性质数据——结构,结构与性质的关系；新药

产品质量检验——生产中的问题；决策

犯罪现场的烟雾分析：香烟牌号，种类；破案2023/8/20

二、信息评价

informationappraise

分析仪器是分析化学家为获取化学信息所使用的工具，因此可以由信息理论来评价仪器的性能。1.信息量和熵

设有一事件有几种可能性，他们各自的概率为pi，Shannon定义信息熵：

在信息理论中，习惯取“2”作为对数的底，此时单位为bit(e为底，nat)。设有一具有两种可能性的等概率事件：2023/8/20信息量和熵

熵是事件不确定程度的度量，不确定程度越大，熵就越大。对于一个概率密度为p(x)的连续型分布熵的定义为：

信息的概念是与事件发生的概率相联系的，出现小概率事件所包含的信息量大，因此可定义信息量：

I=-lgpi如果事件发生后的概率不等于1，即它是不确定的，则信息量可表示为：

I=lg(qi/pi)式中qi是事件发生后的概率。2023/8/202.信息量与熵的关系

如果通过某些方法获取信息使原来事件的不确定程度减小，所得到的信息的数量就是信息量，故信息量就是熵减少的量：

I=H0-H式中H0和H分别表示获取“情报”前后，事件不确定程度。在分析化学中则是实验前后的熵。若经过实验后的结果完全确定，即实验后的熵=0，则：

I=H0=Hmax即经过这样一个实验后，可能得到的最大信息量。2023/8/203.分析化学实验中的信息量与熵

在定性分析实验中，判断某一组分是否存在。实验前：

概率：各为1/2（实验前并无任何信息）

H0=1bit实验后：H=0故信息量：I=H0-H=1bit如果采用仪器分析定性，不能将全部组分检测出，如何确定？例：原子吸收测定含铜、锌试样(组成未知)。

仅测定出Cu2+时的信息量，测定出Cu2+、Zn2+时的信息量分别是多少？（阴离子不能检测）。2023/8/204.定量分析中有关参数与信息量

在定量分析实验中，如果实验前知道某一组分的大致范围时，即p(x)均匀地分布在(x1,x2)区间内，则：

由于分析中偶然误差的存在，结果不可能是一定值而成正态分布。设其标准偏差为σ，则：2023/8/20于是：σ越小，信息量越大。实验中增大信息量的途径？减少干扰、提高仪器灵敏度、减小噪声、增加测定次数等。2023/8/205.仪器的最大信息量

分析仪器通常有一测定限cmin，待测试样浓度低于此值时，不能用该仪器测定。该仪器实验前的熵为：Δc为仪器能分辨的最小浓度差，实际的信息量：2023/8/20

对于多通道的仪器，可以有n个通道同时测定n种组分，其总的信息量是各通道的信息量之和：

单位时间内信息量的变化称为信息流：

理想的分析仪器应该在很短的时间内获得很大的信息量。2023/8/206.仪器的效率和剩余度

仪器的效率可用剩余度来衡量。剩余度的定义：

R=Hman—H

剩余度是熵偏离其最大值的度量。熵的一个重要性质是当所有的可能性都是等概率时，熵有最大值。在定量分析中，如果试样中待测组分的含量完全是未知的，则其可能的含量为0～100%，故：2023/8/20仪器的效率和剩余度

在分析仪器中，剩余度常被定义为：

R=Iman—I

即它是分析过程中被保留，未被利用的信息量的度量。剩余度大表示该仪器的效率低。

分析时，一般样品的大致含量范围总是知道的，设其范围为x1～x2。故：则：2023/8/20三、信号与噪声

signalandnoise本底信号：

没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声；空白信号：

试样中无待测组分时，仪器产生的信号；试样预处理：

空白信号接近本底信号；2023/8/201.检出限

样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能；如何规定检出限使误判产生的几率符合要求(统计学)，1969年，国际原子吸收光谱会议；yB+3

B

1975年，IUPAC；yB+2

B保险检出限：yB+6

B数学期望值yB；标准偏差

B定义：以一定的置信度检出待测组分的最低浓度（或量）

yA=yB+k

B

k的取值对应于不同置信概率2023/8/202.灵敏度

分析仪器的响应值与浓度(或量)改变一个单位时所引起的信号的变化，

y/

c.(IUPAC给出的定义)；单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；

检测限与

B有关，

B来自随机噪声，信号变化可能被噪声淹没。2023/8/203.信噪比(S/N)的提高途径：a.改善信号的测量技术；b.信号经过适当处理;

c.优化。(1)信号的平均:噪声信号(2)滤波和调制2023/8/20四、信号处理技术

technologyofsignalprocess

对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪比。信号处理通常采用以下几种方法和技术：1.曲线拟合

用数学方法将获取的数据作曲线拟合。方法：（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；（2）以实验得到的数据对(Xi，Yi)，代入数学模型(关系式)，用最小二乘法求出模型中的待定参数。关键点：选择正确的数学模型例：非正态色谱曲线，可采用r函数与指数衰减曲线相结合的数学模型。2023/8/202.曲线的平滑处理

曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用信息，提高信噪比。小波动：随机噪声大波动：包含有用信息方法：

boxcar平均化；移动窗口均化；最小二乘多项式平滑（Savitzky-Golay卷积法），最常用的方法。注意点：不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声处理掉。2023/8/203.信号求导

消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。方法：模拟微分电路或求导程序软件。微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。应用：（1）光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；（2）电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定钟点。注意点：微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。2023/8/20五、多元分析方法

polybasisanalysismethods

如何在大批实验数据中总结出有用的规律或者挖掘出有用的信息；多元分析是一类计算机信息处理、信息挖掘技术，特别适合用于从多种因素影响的大量实验数据中总结规律；多元分析应用领域：处理卫星照片；指纹鉴别；文字和语音识别；多参数、多变量问题的处理；

分析化学中的应用：（1）多种微量元素的分布与健康（或疾病）的关系（2）物质中复杂成分的含量分析（3）各种谱的特征与性质关系（4）分子结构与谱特征的关系2023/8/201.多元分析方法的特点

在多元分析中，对每个研究对象（每个观察样本都有M个变量或参数）取值，考察N个观察对象的集合就作成一张N*M的数据表。观察对象的集合可以是全部样本，也可是较大集合中的一个子集；变量可以是连续的也可以是离散的；在多元分析中，通常采用以下技术：（1）简化结构用简单方法来表示所研究的复杂问题；（2）分类将观察对象分成若干个不同的组或类；（3）变量分组将变量按其性质分组；（4）相关分析研究变量之间的相互关系、观察对象之间的相互关系。2023/8/202.多元分析中的主要方法简介

多元分析中所采用的方法：（1）回归分析：

多元线形回归分析；偏最小二乘回归分析；逐步回归分析。（2）相关分析（3）因子分析（4）降维与映射（5）聚类分析（6）分类与判别（7）人工神经网络（8）优化技术2023/8/203.化学因子分析法简介

因子分析：通过对一数据矩阵进行特征分析、旋转变换等操作以获取有关信息的数学方法。

化学因子分析：将因子分析技术用于解决化学中的问题，形成了带有浓厚化学特色的因子分析方法。

化学因子分析特点：（1）解决复杂问题同时处理多因素相互影响的复杂体系（2）快速处理大量数据采用标准因子分析程序（3）数据的有序解释与预测在获得规律指导下进行预测2023/8/20因子分析基本步骤2023/8/20常见的因子分析方法(1)主成分分析（principlecomponentanalysis）(2)目标因子分析（targetfactoranalysis）(3)迭代目标因子分析(iterativetargetfactoranalysis

)(4)秩消因子分析(rankannihilationfactoranalysis)(5)渐进因子分析(evolvingfactoranalysis)(6)窗口因子分析(windowfactoranalysis)(7)启发渐进式特征投影(heuristicevolvinglatentprojection)2023/8/20第四节人工智能与实验仿真模拟技术一、人工智能简介anintroductiontoArtificialintelligence

二、仪器分析实验多媒体仿真模拟multimediasimulationofinstrumentanalysisexperimentartificialintelligenceandmultimedia

experiment

simulationtechnology2023/8/20一、分析化学中的人工智能技术简介

aintroductiontoArtificialintelligence

人工智能（artificialintelligence）:是指用机器或计算机通过模拟人类的智慧行为来解决实际问题的能力。

人工智能技术在化学方面的应用：

计算机辅助结构解析；计算机辅助合成设计；智能化分析仪器；计算机多媒体虚拟实验室。

一般层次：人工智能=知识库+逻辑推理方法；

高级层次：具有自学习、自积累能力。2023/8/20化学人工智能的核心问题：（1）化学知识的模型化和表示方法（2）知识库的建立与搜索方法（3）推理、演绎、判断与求解方法（4）程序设计和技术2023/8/201.知识库与知识表示方法知识库：数据库的发展；解决问题的规则（具有因果关系的数据）的分类集合，为推理服务。

推理模式和知识表示方式决定知识库的数据结构；知识表示方式：逻辑表示模式；过程表示模式；语义网络模式；框架表示模式；产生式表示模式。知识表示方式用于知识的计算机识别，编译程序用于知识库的内、外部表示的转换；2023/8/20逻辑表示模式将事实用“命题”和“谓词”两种方式表示；命题：“真”、“假”两种可能的事实；

如：P命题“2980cm-1处有吸收”；

Q命题“1719cm-1处有吸收”命题可以用逻辑关系词组合成“复合命题”；

P^Q；化合物在两处均有吸收谓词：描述实体的性质或关系；

如：P(acetone)表示“丙酮在1719cm-1处有吸收”；E(b,c)表示“b=c”；A(Z,X，Y)表示Z=X+Y；知识表述：E(X,Y)^E(Y,Z)→E(X,Z)

若X=Y且Y=Z，则X=Z（→为逻辑关系“蕴含”）大量的知识描述（事实或规则）即构成知识库2023/8/20推理方法

依据提供的事实，利用知识库，通过程序运行（推理），获得结果；推理方法：正向推理逆向推理2023/8/20推理方法逆向推理2023/8/202.专家系统（expertsystem）

将专家的判断过程转变成的智能程序系统；用户用户界面解释功能知识获取专家问题状态推理机制知识库2023/8/20专

家

系

统知识表示及编译程序结构验证化学环境模式识别人机交互信息波谱模拟结构碎片发生器整体分子拼接实验数据(MS,NMR,IR)分子式其他信息谱图-结构相关表其他约束条件推理数据库(用户提供的信息)结构发生器立体结构发生器知识库分子张力能计算13C-NMR谱峰数结构输出结构解析专家系统流程框图2023/8/20液相色谱专家系统：（1）柱系统推荐软件包

输入碳数、基团、试样类型等推荐预处理方法，色谱分析方法，分离柱，流动相，检测器等。（2）色谱条件优化及离线色谱数据计算软件包

根据获得的原始数据，进行条件优化后，再次进行分析，提供分析报告。谱图与数据查询：谱图的再处理，相关谱图查找，计算，分离条件显示，相关数据显示2023/8/20辅助光谱图解析系统

基于谱图库的辅助解析系统确定化合物结构：红外、核磁、质谱1969年，斯坦福大学的DENDRAL系统1976年，PBM系统，美国Cornall大学，质谱图解析1977年，SISCOM系统，前联邦德国煤炭研究所，质谱图解析谱图存储方法原则：节省空间，不遗漏信息：保存峰数据；按波长取数据查询