材料表面工程第七章

材料表面工程第七章第1页，课件共65页，创作于2023年2月7-1概述

水溶液中金属离子沉积一般按M2++2e

M还原反应进行。

按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和无外电源沉积两大类。前者称为电镀，后者称为化学镀或无电镀(ElectrolessP1ating)。

第2页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀特点：

①镀覆过程不需外电源驱动；②均镀能力好，形状复杂、有内孔的镀件可获得均匀镀层；

③孔隙率低；④镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期有的；⑤可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。

第3页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层，其性能变化很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领域获得日益广泛的应用。

第4页，课件共65页，创作于2023年2月金属离子还原的电子来源

化学镀时，还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在溶液中产生的。完成过程有如下三种方式：(1)通过电荷交换进行沉积（置换法）为实现电荷交换沉积，被镀的金属M1(如Fe)必须比沉积金属M2(如Cu)的电位更负。金属M2在电解液中以离子方式存在。工程中称它为浸镀。第5页，课件共65页，创作于2023年2月当金属M1完全被金属M2覆盖时，则沉积停止，所以镀层很薄。铁浸镀铜，铝镀锌就是这种电荷交换。浸镀不易获得实用性镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。第6页，课件共65页，创作于2023年2月(2)接触沉积除了被镀金属Ml和沉积金属M2外，还有第三种金属-辅助金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。在含有M2离子的溶液中，将Ml-M3两金属连接，Ml和M3构成原电池，后者活性较强是阳极，被溶解释放出电子，使M2还原沉积在Ml上。当接触金属Ml完全被M2覆盖后，沉积停止。在没有自催化功能材料上化学镀镍时，常用接触沉积引发镍沉积起镀。第7页，课件共65页，创作于2023年2月(3)还原沉积由还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子。其反应方程式为：

Rn+

2e+R(n+2)+(催化)还原剂氧化

M2++2e

M金属离子还原一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。

第8页，课件共65页，创作于2023年2月实现化学镀的条件：

(1)

镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。

(2)

配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。第9页，课件共65页，创作于2023年2月(3)调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。(4)被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。(5)反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。第10页，课件共65页，创作于2023年2月7-2化学镀镍

化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。

第11页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀镍原理

1．原子氢态理论

该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根分解析出初生态原子氢：Habs为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+还原成金属镍：同时原子态氢又与H2PO

2作用使磷析出：由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：

第12页，课件共65页，创作于2023年2月2．氢化物理论

该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H

：

在催化表面上，H

使Ni2+还原生成金属镍：

Ni2++2H－

=Ni+H2

（8-8）同时溶液中的H+与H

相互作用生成H2：磷来源于中间产物偏磷酸根(PO

2)，在酸性条件下，由下述反应生成：镍还原的总反应式可表示为：

第13页，课件共65页，创作于2023年2月3．电化学理论

该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+还原为金属镍：

次亚磷酸根得到电子析出磷：镍还原总反应式为：

第14页，课件共65页，创作于2023年2月电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的阳极和阴极分别发生下述反应：阳极：阴极：

第15页，课件共65页，创作于2023年2月上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得到较广泛的承认。第16页，课件共65页，创作于2023年2月还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属表面能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中第Ⅷ族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如金、银等。这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外层的d电子起到脱氢剂的作用。第17页，课件共65页，创作于2023年2月热力学和动力学分析：从热力学分析：

还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为：

E=-0.504

0.06pH(V)(酸性槽液)E=-0.504

0.09pH(V)(碱性槽液)

Ni离子的还原可逆电位为：

E=-0.25(V)在酸、碱性电解液中，还原剂把Ni2+还原为金属镍的反应均可进行。第18页，课件共65页，创作于2023年2月从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应两个过程控制。如果槽液温度恒定，当pH高时，有利于Ni的析出，而磷的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的镀层，含磷量较低。反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层中磷含量较高。第19页，课件共65页，创作于2023年2月化学镀镍工艺

1．镀液成分及工艺条件

化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。

(1)镍盐:一般采用硫酸镍或氯化镍。镀液镍盐浓度高，沉积速率较快，但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍盐，以保持镀速稳定。加入其它金属盐，可形成镍基多元合金的镀层。第20页，课件共65页，创作于2023年2月(2)还原剂:化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐，所得镀层是Ni-P合金；若硼氢化物(NaBH4)、胺基硼烷，得到的镀层为Ni-B合金。(3)配合剂:配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控制可供反应的游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、羟基乙酸及它们的盐类。第21页，课件共65页，创作于2023年2月(4)加速剂:配合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，不适合生产要求。为提高镍的沉积速率，常加入加速剂。乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类，以及某些氟化物都有明显的增速作用。第22页，课件共65页，创作于2023年2月(5)稳定剂:为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。常用稳定剂有：①含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等；②含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘酸盐等；③重金属离子，如铅、铋、锡、镉等离子。第23页，课件共65页，创作于2023年2月

(6)光亮剂和润湿剂:化学镀镍层一般是半光亮的，对有装饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。

某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔率高或出现花纹，可添加润湿剂，使镀层质量得到改善。常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸盐等。第24页，课件共65页，创作于2023年2月(7)镀液的pH值:pH值是化学镀镍的重要工艺参量，对化学镀镍有多方面的影响。

①随pH值减小，镀速降低；②pH值升高，镀层中磷含量降低；③pH值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解；④pH值高，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层粗糙；⑤pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。第25页，课件共65页，创作于2023年2月(8)镀液温度:温度是影响镀速的最重要的参数，是氧化还原过程所需能量的来源。

大多数镀液施镀温度在80～95℃间进行，低于65℃，沉积速率很慢，难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70℃施镀。随温度升高，沉积速率升高。但温度过高，镀液的稳定性降低，有分解危险，并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中，镀液工作温度变化要控制在±2℃内。

第26页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀镍的前处理和后处理工艺流程：镀件的镀前处理

施镀到所需镀层厚度

出槽清洗

后处理。

(1)镀前处理:化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相似的，包括除油、除锈、表面活化。但对化学镀要求更严。每道工序间必须用清水和蒸馏水(去离子水)冲洗干净，活化时，要保证基材金属晶格完全暴露，并要防止再生成氧化膜而钝化。第27页，课件共65页，创作于2023年2月(2)镀后处理:镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。经钝化处理，镀层的耐蚀性有所提高。

用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。

热处理可以改变镀层硬度和改善结合力，热处理最好在真空或惰性气氛中进行。在空气炉中，超过260℃将会使镀层氧化、变色。

第28页，课件共65页，创作于2023年2月镀液维护

在沉积反应过程中，镀液的主盐、还原剂不断消耗，pH值逐渐降低，亚磷酸根逐渐增多，这些都会破坏镀液的化学平衡，影响镀速、镀层质量和镀液的稳定性。要经常监测镀液成分的变化，按消耗量定期补充镍盐、还原剂，调整pH值到设定范围，清除累积的亚磷酸根，使它的含量保持在亚磷酸镍的沉淀浓度以下。

第29页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀镍层的组织结构和性能

1．镀层的组织结构（1）Ni-P合金镀层:镀层中磷含量一般为6％～12％，与镀液组成、pH值及施镀温度有关。

当磷含量质量分数达到8.5％时呈非晶态，低于这一含量为微晶状态。晶体尺寸在1.4～11.9nm范围。

镀层在220～260℃加热，N3P化合物开始析出，并存在N2P，N5P2的过渡相。对非晶态合金，250℃(1h)开始晶化，约在320～400℃完成晶化过程。

第30页，课件共65页，创作于2023年2月（2）Ni-B合金:Ni-B镀层中硼含量一股为0.2％～7％，镀液成、pH值、温度影响镀层中硼的含量。

Ni-B合金不能形成非晶态结构，在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍晶态组成的混合结构。

在低于250℃热处理，形成Ni3B颗粒，在370～380℃热处理后，得到组织为Ni-B化合物的混合物(N3B和N2B)和镍晶体。第31页，课件共65页，创作于2023年2月2．机械性能(1)强度、塑性及弹性系数：化学镀镍层具有高的强度和弹性模数，而塑性较差。强度和塑性受合金成分和热处理的影响。第32页，课件共65页，创作于2023年2月(2)硬度：

Ni-P合金镀层，其镀态硬度为500～600HV。经热处理后，其最高硬度可达1000～1100HV。

Ni-B合金镀层，其镀态硬度约为650～750HV，经热处理后，最高硬度可达1200HV，经特殊热处理，还可使硬度升高到1700～2000HV。第33页，课件共65页，创作于2023年2月(3)耐磨性：化学镀镍合金层有优良的耐磨性，特别在粘着磨损条件下，其表现更为优越。与Ni-P合金相比，Ni-B合金表现出更好的耐磨性。

(4)结合力(附着力)：对于大部分金属基体，化学镀镍合金具有很好的结合力，经适当后处理，可进一步提高结合力。第34页，课件共65页，创作于2023年2月(5)内应力：

镀层内应力与镀层成分、基材、槽液成分、镀层厚度、镀速、后处理、镀层结构等密切相关。

对Ni-P，Ni-B镀层，一般为拉应力，在Ni-P镀层，当P≥10％时，内应力可为零或压应力。第35页，课件共65页，创作于2023年2月

3．物理性能

(1)密度：

Ni-P镀层的密度随磷含量而变化。从8.5g/cm3(低P)～7.75g/crn3(高P)变化。

(2)热导性：

Ni-P的导热系数为4.2～5.46J/(cm

s

C)，而纯镍为83.16J/(cm

s

C)。

(3)电阻率：

Ni-P合金电阻率一般为50～90

cm，磷含量变化、热处理均会使电阻率改变。

第36页，课件共65页，创作于2023年2月(4)热膨胀系数：

Ni-P合金镀层的热膨胀系数随磷含量而变。

(5)磁性能：

Ni-P合金镀层的磁性受磷含量的影响，当P>10％时，镀层处于完全非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经热处理后，镀层发生晶化转变，其磁性明显增大。

(6)熔点：镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含7％～9％P时，Ni-P镀层熔点为880℃，降低磷含量可以提高熔点。

Ni-B合金的熔点比Ni-P高，一般在1080～1390℃之间。第37页，课件共65页，创作于2023年2月4．耐腐蚀性化学镀镍层的耐蚀性受镀层成分(P，B或其它合金元素含量及杂质)、镀液成分、热处理和镀层缺陷(针孔率、裂纹)的影响。Ni-P镀层在镀态下为非晶态结构，并且P的存在，提高镀层的钝化能力，因而具有优异的耐腐蚀性。Ni-P镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀，在有机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力，但在强氧化性介质(例如浓硝酸、浓硫酸及FeCl3等高价卤化物)中，耐腐蚀性很差。第38页，课件共65页，创作于2023年2月

5．钎焊性化学镀镍层有很好的钎焊性。电子工业中轻金属元件(如铝金属等)经化学镀镍后，可提高钎焊性能。交流电机上的铝散热片，经化学镀镍后能改善铝表面的钎焊性，使之与硅晶体管很好连接，从而可代替铜和钢的散热片。第39页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀镍合金技术的发展前景

1．合金系的发展为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能，三元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。

第40页，课件共65页，创作于2023年2月复层镀也是一个诱人的发展方向，它可以改善整体镀层的结合力和其它性能。

镀层合金系的改变，使镀层的耐磨性、耐蚀性、电磁性、导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎焊性等等都得到提高或改善，使之具有更多的特殊使用性能。第41页，课件共65页，创作于2023年2月2．镀液配方的发展

(1)改善常规合金系的镀液，使寿命更长，易于维护，降低成本；

(2)发展与基材相适应的镀液配方；

(3)不同镀层成分，镀液配方亦不相同，要取得不同的镀层合金组成，必须研制出相应的镀液配方。第42页，课件共65页，创作于2023年2月3．工艺的发展

其发展趋向主要有：(1)利用现代物理、化学、电化学的新技术，改善表面镀前处理质量；(2)发展施镀过程中的自动监控技术；第43页，课件共65页，创作于2023年2月(3)镀层厚度现场测控技术；(4)先进、严密的生产线管理系统；(5)发展中、低温施镀工艺，以便于控制，节约能源；(6)特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件或超厚镀层的需要。第44页，课件共65页，创作于2023年2月4．应用的发展(1)适用于严重腐蚀磨损条件的镀层，以取代贵重的整体合金材料；(2)作提高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防护镀层；(3)利用镀层的磁特性，开发在电器、计算机、遥控技术中的应用。

第45页，课件共65页，创作于2023年2月(4)利用某些镍合金系的特殊电性能，扩大其在电子工业中的应用；(5)利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性，制造太阳能电池；(6)化学镀镍层的发色工艺日趋成熟，作为装饰镀层大有发展潜力。第46页，课件共65页，创作于2023年2月7-3化学镀铜

由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜，因此化学镀铜广泛用于非导体材料表面金属化，作电镀的底层和电子仪器的电磁屏蔽层等。印刷电路板及其层间电路连接孔对金属化有很高的要求，化学镀铜能很好地解决这些问题。此外，化学镀铜层在MHz以上的电磁场中有很好的屏蔽效果。

第47页，课件共65页，创作于2023年2月化学镀铜原理甲醛是化学镀铜中使用最广泛的还原剂。化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样，有原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。第48页，课件共65页，创作于2023年2月

1．原子氢态机理在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为HCOO

，同时放出原子氢H0，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为：

第49页，课件共65页，创作于2023年2月2．氢化物机理该理论认为，在催化表面上甲醛不会分解出氢，而是产生氢负离子H

，这些氢负离子还原铜离子为金属铜。

HCHO在水溶液中存在下列平衡：

在碱性介质中，甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子：

第50页，课件共65页，创作于2023年2月在一定条件下(如催化表面)，甲叉二醇阴离子发生电子转移，生成氢负离子H

，且吸附在基材表面，把质子给氢氧根：

基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力，把铜离子还原为金属铜：

或者还原成一价铜，然后发生歧化反应：

总反应式：

第51页，课件共65页，创作于2023年2月3．电化学机理

甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的阴极还原和甲醛的阳极氧化。

阳极反应：

阴极反应：

第52页，课件共65页，创作于2023年2月上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象，但都不完善。例如，化学镀铜有时会出现铜粉沉淀，这是由于Cu2+被还原为Cu+，然后发生歧化反应，而形成铜粉，用氢化物理论可解释这现象，而原子氢态及电化学机理则无法解释。第53页，课件共65页，创作于2023年2月

化学镀铜工艺

1．化学镀液的组成由铜盐、还原剂、配合剂、pH值调整剂、稳定剂和添加剂组成。

(1)铜盐:

硫酸铜是化学镀铜的主盐。铜离子浓度升高，沉积速率加快，当浓度达一定值后，沉积速率趋于恒定。

由于镀层为纯铜，所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。浓度过高，镀液稳定性差，易分解。

第54页，课件共65页，创作于2023年2月(2)配合剂:配合剂的主要作用是与铜离子形成配合物，防止在碱性条件下发生Cu(OH)2沉淀析出。化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主，其次是乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，还有氨三乙酸钠(NTA)、氨二乙酸钠(NDA)和柠檬酸钠。配合剂不仅能提高镀液稳定性，也有利于提高沉积速率，改善镀层质量；有的配合剂为酒石酸钾钠，还有缓冲作用。

第55页，课件共65页，创作于2023年2月

(3)还原剂:

化学镀铜最常用的还原剂是甲醛。

甲醛是一种强还原剂，其还原能力随pH值升高而增强。甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系为：

还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在pH>11的碱性条件下才具有足够的还原能力。

第56页，课件共65页，创作于2023年2月(4)pH值调整剂:用NaOH为pH值调节剂，保持镀液的稳定性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。

(5)稳定剂:化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜和铜粉粒，使镀液易于自然分解，加入稳定剂是为抑制Cu2O生成。可用的稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加入量不可太多，以免影响镀速。

第57页，课件共65页，创作于2023年2月(6)其它添加剂:

苯并二氮唑等化合物作加速剂；润湿剂利于氢气析出；甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化反应；镍离子可降低镀速，但可提高镀层结合力；锑和铋离子可使沉积速率降低，并能提高镀层韧性和镀液稳定性。第58页，课件共65页，创作于2023年2月2．工艺条件的影响

(1)pH值:化学镀铜反应消耗OH

，随沉积过程的进行，镀液的pH值不断降低。而镀速随pH值升高而加快，镀层外观也得到改善，因此p