材料热力学相图

材料热力学相图第1页，课件共62页，创作于2023年2月相律的推导设有一个平衡体系含有c个独立组分，p个相，分别为

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那么一共有c乘p个成分变量，其中只有p(c-1)个是独立的，加上温度与压力两个外部条件，系统总变量数为p(c-1)+2。而根据相平衡条件，每一组元在各相中的化学位

相等，共有C(p-1)个独立等式对于一个处于平衡状态的体系，其独立变数的数目，即自由度的数目F应等于变数的总数与平衡方程式的数目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+2如果有一个组分在某一相或若干相不存在，则变数的数目少了一个或若干个，但相应的也少了一个或若干个化学位等式，因此体系的总变数与方程式数目之差仍为C-p+2，Gibbs相律仍然成立。对平衡体系，自由度必须大于或等于零。相律是相图的基本规律之一，任何相图都必须遵从相律。但应该指出，相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述。它可以给出一个相图中可能有些什么点、什么线和什么区，却不能给出这些点、线、区的具体位置。第2页，课件共62页，创作于2023年2月习题由A、B、C、D四个种元素组成的体系中，在所研究温度与压力下存在且只存在以下平衡反应：2A+B=A2B3C+5D=CD2+C2D3请问：（a）这个体系的组分数是多少？（b）在这一实验条件下，这个体系的两相区存在多少个自由度？（3）这个体系最多有几相平衡。（提示上述平衡的存在并不约束A、B、C、D独立变化）试说出下列体系中的分数：（a）室温下氮气、氢气与氨气按任一比例混合；（b）氮气、氢气与氨气按任一比例混合但是体系温度足够高，氮气、氢气与氨气之间能很快达到平衡；（c）氨在一定温度下部分分解为氮与氢。第3页，课件共62页，创作于2023年2月单元体系的温度~压力图（P-T图）在单元系P-T图上：单相区自由度为二，单相平衡点的集合构成任意形状的区域，温度与压力都独立可变；两相区的自由度为1，两相平衡点的集合构成一根曲线，在这曲线上，两相的温度与压力都相等，温度与压力只有一个独立可变；三相区的自由度为零，是一个温度与压力都固定的点，在这一点上三相的温度与压力都相等。第4页，课件共62页，创作于2023年2月Clapeyron-Clausius方程单元体系中两相平衡线的斜率可由克拉珀龙-克劳休斯（Clapeyron-Clausius)方程：

来确定。由于凝聚态平衡转变近似很小，因此图中液-固与固-固平衡线都近似与纵坐标平行，而液-气与固-气平衡较大，因此两相平衡线为斜线第5页，课件共62页，创作于2023年2月由自由能的温度与压力表达式来计算P-T图

第6页，课件共62页，创作于2023年2月下图为某纯物质的T-P图，已知VL〉Vα〉Vβ与SL〉Sβ〉Sα，并以压力为横座标，自由能为纵座标分别画出相对应在T1,T2,T3,T4,T5温度下的Gibbs自由能曲线示意图。如果以温度为横座标，自由能为纵座标，在不同压力下的自由能曲线示意图会有何变化。习题第7页，课件共62页，创作于2023年2月习题如果纯物质的熔化热与熔化过程中焓变与体积变化与温度与压力无关，试计算纯铁从1大气压到100大气压的熔点变化曲线，纯铋1大气压到20大气压的熔点随压力变化曲线。已知纯铁在1大气压的熔点为1535度，271.3度，纯铁的熔化熵为2.03卡每克原子每度，纯铋的熔化焓4.78卡每克原子每度，纯铁的体积为每克原子7.7立方厘米，纯铋的体积为21.5立方厘米每克原子，在铁的熔化过程中体积膨胀3%，在铋的熔化过程中，体积缩小3.35%。两种物质的熔点变化有什么差别？第8页，课件共62页，创作于2023年2月习题T（K）P（atm）298.158.8*10-535005.5*10-297005.7*10-198007.5*10-1610001.7*10-1111006.4*10-1012001.31*10-813001.68*10-71356.55(s)5.98*10-71356.55(l)14001.43*10-615008.60*10-616004.18*10-517001.67*10-418005.68*10-419001.69*10-320004.5*10-322002.42*10-224009.73*10-225000.17926000.31327000.52528000.84928361.00面心立方铜与液态铜在不同温度下的蒸气压如右：分别用下列两个公式描述上述固相与液相的蒸气压随温度的变化：Logp=A+B/T+ClogTorlogp=A+B/T比较你选用公式的计算结果与实验结果。分别利用上面两个公式计算1000K固态铜的升华热与2000K液态的汽化热，试比较所得的计算结果。第9页，课件共62页，创作于2023年2月二元相图第10页，课件共62页，创作于2023年2月二元匀晶相图第11页，课件共62页，创作于2023年2月杠杆定律__杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相含量的重要表达式。在n元体系中，如果已知成分为o的合金由

与

两相组成，那么o点的成分必然位于

与

两相成分点的连线上，而且任一相的相对含量等于另一相成分点到o点的连线的长度与两相成分点连线长度之比。在n元体系中，如果已知成分为o的合金由

、

与

三相组成，那么o点的成分必然位于

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与

三相成分点所构成的三角形内，而且任一相的相对含量等于另两相成分点与o点所构成的三角形的面积与

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三相成分点所构成的三角形面积之比。在n元体系中，如果已知成分为o的合金由

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四相组成，那么o点的成分必然位于

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四相成分点所构成的四面体内，而且任一相的相对含量等于另三相成分点与o点所构成的四面体的体积与

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四相成分点所构成的四面体体积之比。第12页，课件共62页，创作于2023年2月二元共晶相图第13页，课件共62页，创作于2023年2月二元包晶相图第14页，课件共62页，创作于2023年2月复杂的相图是简单的相平衡重叠的结果

——二元共晶相图与包晶相图亚稳部分第15页，课件共62页，创作于2023年2月二元相图与纯组元相图的关系第16页，课件共62页，创作于2023年2月具有化合物的二元相图第17页，课件共62页，创作于2023年2月固相单相区形状第18页，课件共62页，创作于2023年2月液相不完全互溶（具有溶解度间隙）的二元相图──偏晶相图与综晶相图

有利于细化沉淀强化合金析出组织的微合金化元素的选择第19页，课件共62页，创作于2023年2月包含了气相等分压线的二元相图aN=0.2,0.4,0.6,0.8and1.0

第20页，课件共62页，创作于2023年2月二元相图热力学（自由能曲线到相图，不同相之间的平衡（纯组元，化合物，溶体相，溶解度间隙，To线）第21页，课件共62页，创作于2023年2月同素异形相界线——To线第22页，课件共62页，创作于2023年2月习题根据右边的Al-Cu二元相图确定,哪个成分范围的Al-Cu二元合金可以做为变形铝合金?哪个成分范围的Al-Cu二元合金可以作为变形铝合金?哪个成分范围的Al-Cu二元合金可以热处理强化?哪个成分范围的铝铜合金有固溶强化效果?为了提高Al-Cu二元合金的性能,合金成分应该选在什么地方?固溶与时效处理温度应该怎么选择?利用Fe-C二元相图解释为什么钢淬火后残余奥氏体软而马氏体硬?第23页，课件共62页，创作于2023年2月习题已知一大气压下，包含亚稳平衡的Ga-As二元相图上如上图，请问As的亚稳熔点与沸点，稳定升华点各为多少度。1273

C这一点是不是As的相变点。817

C380

50

C614

C1273

C第24页，课件共62页，创作于2023年2月习题根据下面的自由能成分曲线画相图。第25页，课件共62页，创作于2023年2月习题画出下列相图的自由能曲线，与To线。第26页，课件共62页，创作于2023年2月习题画出下列相图的自由能曲线，与To线。第27页，课件共62页，创作于2023年2月相图坐标的选择每一相图都与一定的状态函数相对应，相图中的每一点该的都是函数的最小值点。同一体系的状态可用不同的状态函数来表示，同样同一体系的相平衡关系也可以用不同变量为坐标来表示，从而得到用途与拓扑结构形式不同的相图。dG=-SmdT+VmdP+

idxidF=-SmdT+PdVm+

idxi第28页，课件共62页，创作于2023年2月二元相图热力学自由能曲线与活度，活度的参考态，化合物的活度，两相区的活度,等活度线,根据上面的铁碳相图，在1100˚C，a,b,c,d四个合金哪一个碳的反应活性更高？第29页，课件共62页，创作于2023年2月习题优势区图下图为Cu-Zn二元相图，a,b,c,d,e,f,g,h….f为不同的Cu-Zn合金成分，给出450˚C锌蒸汽压增长的顺序。用液态锌作为标准态，估计Zn在L点的偏摩尔自由能。当你把c合金与e合金混合起来，会不会有什么反应？为什么？如果把等量的a合金与f合金混合起来，会不会有反应？如果反应，反应最终产物的成分在哪里。e.画出Cu-Zn二元系的优势区图第30页，课件共62页，创作于2023年2月习题下图为Fe-O二元相图，在1100˚CFeO与含大约0.5%原子氧的γ铁平衡，在53-57%O，FeO相与Fe3O4相平衡，在57-60%O，Fe3O4与Fe2O3平衡，画出氧的平衡分压随随成分变化的示意图。为了比较清楚的表示，在示意图中可以把Fe与Fe2O3画成有一定的溶解度。画出以氧分压为横座标，温度为纵座标的优势区图。第31页，课件共62页，创作于2023年2月固相互不相溶液相无限互溶的三元相图

第32页，课件共62页，创作于2023年2月固相液相完全互溶,最多只有两相平衡的三元相图第33页，课件共62页，创作于2023年2月最多只有三相平衡的三元相图

——三相平衡共晶相图及其合金凝固过程第34页，课件共62页，创作于2023年2月其它类型的三相平衡相图第35页，课件共62页，创作于2023年2月三元液相面投影图中单变量线的走向第36页，课件共62页，创作于2023年2月三元共晶相图第37页，课件共62页，创作于2023年2月三元共晶相图等温截面第38页，课件共62页，创作于2023年2月三元共晶相图的液相面投影图与垂直截面由三元液相面投影图画垂直截面的步骤为：⑴画出相应的浓度坐标与温度坐标；⑵画出垂直截面与固相两相区的交线，如果固相没有溶解度则该交线为平行于温度轴的垂线；⑶在投影图中找出四相反应成分范围，根据四相反应温度画出四相反应水平线，及其与相应两相区的交点；⑷根据温度的变化画一系列共轭三角形，根据这些三角形与截面的交线画出垂直截面的三相区；⑸画出截面与二元相图中固相线与液相线的交点，与单变量线的交点等特殊点，连接这些点画出垂直截面的两相区与三相区。第39页，课件共62页，创作于2023年2月有四相平衡三元相图

——三元包晶相图、包共晶相图第40页，课件共62页，创作于2023年2月投影图上三元相图的四相反应的特点第41页，课件共62页，创作于2023年2月重心法则在n元体系中，如果已知成分为o的合金由

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与

三相组成，那么o点的成分必然位于

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与

三相成分点所构成的三角形内，而且任一相的相对含量等于另两相成分点与o点所构成的三角形的面积与

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三相成分点所构成的三角形面积之比。在n元体系中，如果已知成分为o的合金由

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四相组成，那么o点的成分必然位于

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四相成分点所构成的四面体内，而且任一相的相对含量等于另三相成分点与o点所构成的四面体的体积与

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四相成分点所构成的四面体体积之比第42页，课件共62页，创作于2023年2月有化合物的三元相图的低温三相平衡区在实际三元相图中经常出现若干二元化合物与三元化合物，这些化合物将浓度三角形划分为若干个三角形。如果某一温度下二元化合物的数量为b，三元化合物的数量为t，那么由这些化合物所划分出的子三角形数量为2t+b+1个。

A和C形成二元化合物D，B和C形成二元化合物E，连接AE或BD均可以构成子三角形，这时我们通常取AE与BD的交点g的成分的配样品，加热熔化并在给定温度下均匀化退火或在给定温度下烧结，检查样品中所存在的相，如果是A和E，则连接AE构成

ADE与

AEB两个子三角形是正确的，反之如果析出的是B和D则连接

BDE与

ADB两个子三角形是正确的。在三元液相面投影图中，同分熔化化合物的成分点在初晶区之内，异分熔化化合物的成分点在初晶区之外。每一个固液四相反应都对应于一个固相面上的子三角形，构成子三角形三个顶点的三个相即固液四相反应的三个固相。第43页，课件共62页，创作于2023年2月带一个同分熔化二元化合物、一个异分熔化二元化合物、一个同分熔化三元化合物或一个异分熔化三元化合物的相图的液相面投影图第44页，课件共62页，创作于2023年2月有溶解度间隙的三元相图第45页，课件共62页，创作于2023年2月稳定态图

——包含了一个或几个化学位坐标的相图在材料研究过程中，可以根据系统的控制条件，直接利用相应形式的相图。对改善和提高已有材料的性能，特别是设计和开发具有特殊功能的新材料，具有重要的指导意义。第46页，课件共62页，创作于2023年2月习题已知A-B-C三元系的等温截面如图(a)，以aA—xC/（xB+xC）为坐标的稳定态图如图(b),试画出以aB—xC/（xA+xC）为坐标的稳定态图。(提示：根据相律三相区自由度为零，三相平衡时所有组元的活度均是固定不变的，因此，三相区在以aB—xB/（xA+xB）为坐标的稳定态图中为一水平线，而两相区自由度为一，两相平衡为一系列水平结线的集合)根据液相面投影图画出mn、op和vc变温截面。第47页，课件共62页，创作于2023年2月习题已知在A-B二元系中，存在A2B，AB2两种化合物，A2B的形成自由能为-30KJ/mol,AB2的形成自由能为-29KJ/mol,问A+A2B,A2B+AB2,AB2+B三个两相区的中A的活度是多少？已知A-B-C三元系的等温截面如图(a)，试画出以aA—xC/（xB+xC）为坐标的稳定态图。(提示：根据相律三相区自由度为零，三相平衡时所有组元的活度均是固定不变的，因此，三相区在以aA—xC/（xB+xC）为坐标的稳定态图中为一水平线，而两相区自由度为一，两相平衡为一系列水平结线的集合)；如果BC的形成自由能为-18KJ/mol,A2B的形成自由能为-30KJ/mol,AB2的形成自由能为-29KJ/mol,问每个三相区对应的活度为多少？第48页，课件共62页，创作于2023年2月相图测量第49页，课件共62页，创作于2023年2月相图测定原理相图测定就是通过实验测量和观察来确定材料中的相平衡关系，并绘制出相图的科学研究。在相图中，每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。该过程所伴随的物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。第50页，课件共62页，创作于2023年2月相图测定方法相图测定方法动态法静态法热分析法高温动态相分析法高温物性分析法合金相分析法扩散偶微区分析法X射线衍射透射电子衍射中子衍射电子背散射衍射电子探针电子背散射衍射纳米刻痕。。。。高温金相显微镜高温X射线衍射。。。。动态电阻法光学显微镜电子显微镜热膨胀法。。。示差扫描量热法热重分析法差热分析法第51页，课件共62页，创作于2023年2月相图测定方法选用实测相图结果的准确度与所使用的方法及仪器本身的精度有密切关系。一种方法可能适合这个体系而不适合另外的体系。选用相图测量方法时必须综合考虑在相变过程中所测量的性质的变化大小和仪器对这一变化的灵敏程度。用的最普遍的是：动态法中的热分析法，与静态法中的合金法、扩散偶法第52页，课件共62页，创作于2023年2月AlSiFephasetransitiontemperatures

Compositionrangeoftheprimaryphases

Crystalstructure

isothermalsectionLiquidussurfaceandreactionschemefortheternarysystemXRD,EPMADTAannealedat550℃for1monthArc-meltingMetallographyEDX,EPMA

105ternaryalloys

Al-Fe-Si体系annealedat550℃for1month第53页，课件共62页，创作于2023年2月图1.优化得到的Al-Fe-Si三元系550oC等温截面Al-Fe-Si体系第54页，课件共62页，创作于2023年2月Mg-Nd-Yisothermalsection753KBSEofAlloy82160hour第55页，课件共62页，创作于2023年2月扩散偶法原理位于稳态扩散界面两端的两相处于局部平衡。测量界面两边的成分就等于测定出了两相的结线端点成分。根据相律三元扩散偶中只有单相区存在。只要试样制备得足够好，扩散热处理充分，各相长大到电子探针能分析的程度，就足以在一个试样上测定出每一组结线，即获得三元相图等温截面的全部数据。第56页，课件共62页，创作于2023年2月扩散偶的制备过程PressCooledslowlyinArflowPressCuTiCuTiCoCuTiCoCuTiArArArArPressQuartztube,973or1123Kfor3days973or1123Kfor15min.Quartztube,at973Kfor2668hoursorat1123Kfor1440hours