光催化氧化技术在水处理中的应用

PAGEPAGE4光催化氧化技术及其在水处理中的应用摘要：介绍了光催化氧化的机理及光催化氧化反应的主要影响因素，就TiO2固定化制备、改性、光催化氧化在工业废水以及饮用水处理中的应用进行了阐述。关键词：光催化氧化Ti02光催化剂水处理1引言光催化氧化法是近二十年才出现的水处理技术，1972年，Fu—jishima和Honda报道了在光电池中光辐射Ti02可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。1976年，Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点[1]，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。2光催化氧化原理光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基（OH）将污染物氧化[2]。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。水溶液中的OH-、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理[3]如下（以TiO2为例）：TiO2+hν→h++eh++e-→热量H2O→OH-+H+h++OH-→OHh++H2O+O2-→·OH+H++O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→OH+OH-+O2H2O2+hν→2OHMn+(金属离子)+ne+→M3光催化氧化反应的主要影响因素3.1催化剂性质及用量可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如TiO2、ZnO、CeO2、CdS、ZnS等.在众多光催化剂中，Ti02是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：化学性质稳定，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐蚀，价廉无毒，本文主要介绍TiO2。TiO2有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，仅锐钛矿型和金红石型具有光催化活性，其中锐钛矿型TiO2催化活性比金红石型TiO2好，但是两种晶型混合后的光催化材料活性会更好，原因是锐钛矿型TiO2导带上的光生电子会跃迁到较不活跃的金红石型TiO2上，抑制锐钛矿型TiO2的光生e-／h+的复合。光催化材料的粒径对催化活性影响也比较大，一般半导体的粒径越小，比表面积越大，越会产生量子尺寸效应和小尺寸效应使阈能提高，导致带隙变宽，提高e-／h+的氧化-还原能力，但复合机会也随之增多，出现光催化活性随量子化增加而下降的现象。因此，可能存在最佳的光催化活性粒径范围。在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外光吸收率低，有效光子不能完全转化为化学能，产生的·OH也较少。适当增加催化剂的用量会产生更多的e-／h+，增强光催化降解作用。但是催化剂用量过多时，由于·OH产生的速度过快，e-／h+发生自身复合反应，氧化能力反而会降低。同时，催化剂过量会造成光的散射，影响透光率[4]，进而影响催化效果。3.2pH值pH值影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡，对光催化降解反应有很大的影响。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整个pH值范围内都有生成·OH的反应，光催化氧化反应都是热力学可行的。溶液的pH值对光催化氧化反应的影响还与有机污染物的种类有关，多数有机物在高酸度或者高碱度时会有较大的降解率，而接近中性时降解率较小，这与有机物的光催化反应机理及废水成分的具体特性有关。以TiO2降解苯酚为例[5]，TiO2颗粒表面电荷随介质pH值不同而改变。溶液pH值较低时，TiO2表面带正电荷，有利于阴离子物质的吸附，苯酚在TiO2表面的吸附增加；溶液pH值较高时，TiO2颗粒表面呈负电性，虽然苯酚不易在TiO2表面吸附，但吸附在TiO2表面的OH一增多，相应地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的稳定存在，所以不同光催化氧化反应都会有一个最佳的pH值范围。3.3光源强度及光照时间汞灯、紫外光、黑光灯、模拟太阳光、日光和自然光等都可作为光催化氧化反应的光源。光源的波长、光照强度和光照时间对半导体的光催化活性均有影响。常用的光催化剂的光响应范围大多在紫外或近紫外波段。随着光强增加，产生的光子数目增多，光催化剂受光激发产生的高能e-／h+增多，溶液中强氧化性的·OH也随之增多，所以适当增加光照强度能促进废水中有机物降解，但光强太大时，由于存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解效果改善并不明显[6]。3.4外加氧化剂及用量使用外加氧化剂的目的主要是捕获光生电子，减少电子一空穴的复合以提高光催化效率。常用的外加氧化剂有H2O2和O2，但相对于分子氧来说，H2O2是一种更加优良的电子受体，是·OH的主要来源。通常外加氧化剂的用量有一最适量范围，过大或过小都不能取得最好的效果。随着H2O2量的增加，产生·OH的数量也随之增加，但当产生的·OH达到一定数量之后，过多的·OH又会发生复合，使·OH数量减少，氧化能力变差，而且大量的H2O2分子吸附在光催剂的表面，也会阻碍待降解有机物的吸附。另外，过量的H2O2也可能成为·OH消除剂，虽然此时也会有过氧化羟基自由基(HO2·)产生，但相对·OH而言其氧化性较弱，不足以氧化难降解的有机物。强氧化剂如03、K2S208、H202、NaI04、KBr04等加入光催化体系中均可大大提高催化氧化速率，原因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获TiO2表面的光生电子e-，抑制了电子与空穴的复合，而且强氧化剂本身也可以直接氧化有机物。3.5掺杂及其用量掺杂是将掺杂剂通过反应转入光催化半导体材料的晶格结构之中。常用的掺杂剂有稀土7光催化氧化与其它工艺组合在水处理中的应用光氧化技术被认为是在环境保护领域内一种有前途的新型高级氧化技术，与其他处理技术组合成为处理水中污染物的一个热点。7.1光催化与电化学组合人们研究发现通过电场协助来提高其光催化反应效率是一个有效的手段．即电化学辅助光催化降解技术。这种组合方法是与电极相结合，即在阳极上施加一个偏电压，使光电子更容易离开催化剂表面，简单而有效的分离电子，从而提高二氧化钛粒子的光催化效率，以求取得最佳效果。7.2光催化与超声组合声化学近年来随着超声技术的发展和成熟，取得了突破性进展。人们把光催化和超声技术结合起来考察，发现它们之间存在协同效应。超声技术与光催化组合技术对污染物的降解机理一般认为超声空化作用引起光催化粒子间的高速碰撞，可能使光催化剂微粒活化，同时超声能清洗表面．使附着在光催化剂微粒表面上的氢能快速离开催化剂表面．光催化剂微粒表面又与溶液形成新的界面进行电子和空穴的传递、分离，从而增强了多相光催化反应。7.3光催化与磁化技术组合光催化氧化技术与磁化技术组合是一种新的尝试。采用荧光技术考察外加磁场对羟基自由基(·OH)生成速率的影响。结果表明，与常规的光催化反应相比，外加磁场可使表面恰羟基自由基的生成速率提高。7.4生物法强化光催化生化工艺强化光催化氧化在废水进行进一步深度处理上取得了较好效果，特别是处理那些对微生物有毒的物质，光催化氧化与生物技术组合更最示出强的优点。光催化氧化和生物氧化对污染物有去除作用。光催化法对色度的去除作用和生物氧化法对溶液COD的去除作用分别显示出各自的优势，因此光催化法和生物氧化法的组合可以起到互补的优势。8结语光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点，是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。然而作为近30年发展起来的新的研究领域，光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面，还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究，主要表现在以下几个方面：(1)制备高效率的催化剂，进一步完善催化剂的改性技术，提高催化剂的催化活性。(2)选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂，使其易于回收，重复使用。(3)光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对光催化技术工业实用化意义重大。(4)光催化技术与其他技术耦合，利用技术的协同作用来获取最佳的处理效果，开拓更广阔的应用前景。参考文献[1]熊玮，汪恂.光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展[J].山西建筑，2009，31:182-183.[2]刘庆祥，王兴娟.光催化氧化技术及其在废水处理中的应用[J].炼油与化工,2010,06:05-08.[3]段明峰，梅平.半导体光催化氧化在有机废水处理中的应用与研究进展［J］.化学与生物工程，2003（6）：13-15.[4]会颖，周国伟，孟庆海，等．光催化降