氯乙烯合成过程中“三废”的综合利用

氯乙烯合成过程中"三废”的综合利用吕彦玲;赵琳【摘要】介绍了氯乙烯合成过程中含汞废水与废酸处理、氯乙烯尾气回收以及电石渣浆回收利用等技术的应用.这些技术的应用实现了废弃物的循环利用和产品效益的最大化,最终实现清洁生产.【期刊名称】《聚氯乙烯》【年(卷)，期】2017(045)004【总页数】4页(P37-40)【关键词】氯乙烯;含汞废水;废酸;电石渣浆【作者】吕彦玲;赵琳【作者单位】唐山三友氯碱有限责任公司，河北唐山063305;唐山三友氯碱有限责任公司，河北唐山063305【正文语种】中文【中图分类】TQ325.31.1含汞废水的处理1.1.1含汞废水来源唐山三友氯碱有限责任公司(以下简称唐山三友氯碱)氯乙烯生产工序产生的含汞废水主要为转化器更换氯化汞触媒时产生的含汞废水、碱洗塔废碱液以及盐酸脱吸的残留液。1.1.2含汞废水处理工艺目前，常用的汞处理技术有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、离子交换法、还原过滤法、微生物浓集法和羊毛吸附法等［1］。笔者针对氯碱行业电石法生产PVC过程中氯乙烯工序产生的含汞废水，选用硫化物沉淀法，达到最终出水含汞质量分数小于5x10-9的效果。处理工艺流程为：含汞废水从车间收集到集水井，由泵送至均质池，用NaOH或HCl溶液调节含汞溶液的pH值至弱碱性(7~9)，经均质池中和反应的出水打至汞转型分离器，并加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)溶液。进入的废水与除汞剂反应，使汞转入固相，在分离区进行固液分离，大部分的汞在此处去除，除汞剂在分离器中自循环使用，上清液自流到氧化还原池。废水在氧化还原池中经氧化还原反应，除去水中的汞及其他污染物组分。氧化还原反应器出水经泵提升依次送入砂滤器、膜分离器，最终出水排入清水池。清水池的储水作为砂滤器及膜分离器反冲洗水，由反冲洗泵送入砂滤器及膜分离器，反洗出水排入反冲洗废水池，再由反冲洗池提升泵送至均质池进行再次处理。含汞废水处理工艺流程见图1。2013年，含汞废水处理装置正式在唐山三友氯碱试车运行，此装置操作简单，可以实现自动化控制。3年的运行情况表明：废水除汞效果明显，出水汞质量分数控制在5x10-9以下，达到国家排放标准。1.2废酸的回收利用1.2.1废酸处理的原理氯乙烯生产工序产生的废酸采用盐酸脱吸工艺进行回收利用。脱吸的原理是当气相中溶质的实际分压低于液相平衡溶质分压时，溶质由液相向气相转移。处理工艺流程为：用蒸汽加热再沸器中的盐酸，产生的高温气液混合物由脱吸塔底部进入解吸塔内，在上升过程中与塔顶喷淋而下的浓盐酸充分接触，并进行热量和质量的交换，浓盐酸中的HCl被脱吸出来，经冷却后，得到高纯度的HCl气体［2］。废酸的来源主要为氯乙烯单体车间的组合塔、转化车间输送的浓酸和烧碱车间的冷凝酸，废酸收集后经浓酸泵输送至盐酸脱吸装置。1.2.2盐酸脱吸的工艺流程盐酸脱吸的工艺技术是比较先进的，其优点在于占地面积小、生产能力大、脱吸出的HCl气体纯度高、能耗低等，工艺流程图见图2。用泵将质量分数为31%的浓盐酸打至解吸塔，从塔顶喷淋而下，在塔中与来自再沸器的热HCl气液混合物相遇进行传热和传质，解吸出HCl气体。含有水蒸气的HCl气体从塔顶出来经两级石墨冷却器冷却、除雾器除雾冷却脱水后送往烧碱车间一期、二期HCl总管再利用。塔底的稀酸一部分回流到再沸器用于产生HCl气液混合物，一部分经过稀酸冷却器后进入稀酸循环罐作为组合塔加酸。此工艺路线的设计实现了PVC生产中副产废酸的平衡，整个系统中无废酸排放，消除了环境污染，在增加经济效益的同时，实现环保效益最大化。在电石法氯乙烯生产中，从压缩来的粗氯乙烯经全凝器冷却、低沸塔精馏分离后，在尾气冷凝器回收的不凝气体中仍有8%~20%（体积分数）的氯乙烯单体和乙炔气体。为保证氯乙烯单体质量和防止系统中不凝性气体的积累，这部分气体就需要放空，这样就使氯乙烯及部分未反应的乙炔气体在加压精馏过程中由不凝性气体夹带连续地从系统中定压排空，不但严重污染环境，还会给企业造成较大的资源浪费。因此，采用尾气回收技术对于降低消耗、保护和改善环境、提高电石法PVC在行业中的竞争力、促进行业的可持续发展有着非常重要的意义。国内氯乙烯尾气处理工艺主要有溶剂吸收工艺、活性炭吸附工艺、膜分离工艺、变压吸附工艺等。其中，变压吸附工艺是较先进的，目前采用此工艺排放出的气体可达到国家环保排放标准，即P（氯乙烯）＜36mg/m3、p（乙炔）＜120mg/m3。2.1变压吸附2.1.1变压吸附原理变压吸附工艺又称为PSA法（PressureSwingAdsorption，简称PSA），是吸附分离技术中的一项用于分离气体混合物的新型技术。变压吸附技术以能耗低、投资小、流程简单、自动化程度高、操作方便、吸附剂使用时间长、装置可靠性高和操作弹性大等优点，在工业上已经得到广泛应用［3］。其原理是以吸附剂（多孔性物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附组分的吸附量增加、减压下吸附量减小的特征，将原料气在一定压力下通过吸附剂床层，使原料气中的高沸点组分乙炔、氯乙烯及二氧化碳等被选择性吸附，低沸点组分氮气、氢气作为净化气由吸附塔出口排出，经尾排阀调节后排空。然后在低压下解吸被吸附的组分乙炔、氯乙烯及二氧化碳等，解吸气（逆放气、抽空气）回收利用，同时使吸附剂获得再生，以利于下一次吸附分离［4］。2.1.2变压吸附工艺流程变压吸附回收氯乙烯工艺采用多塔流程，精馏尾气通过连锁控制进入原料气预热器，在40°C、0.5MPa左右的条件下进入1台正处于吸附状态的吸附塔中，除氮气、氢气组分外的其余组分被吸附塔吸附。其余的几台塔分别进行均压降、顺放、逆放、抽空、冲洗、均升以及充压步骤的操作，吸附塔交替循环工作，时间上相互交错，以此达到待处理尾气的不断输入及净化气不断输出的目的，同时也可确保精馏系统压力不受影响［5］。净化气由塔顶出来，由管道送出界外回收。氯乙烯尾气经该工艺处理后，氯乙烯和乙炔的回收率可达到99.5%以上，放空气体中p（氯乙烯）＜36mg/m3、p（乙炔）＜120mg/m3,可达到国家环保排放标准。放空气体中的氮气、氢气可进一步回收。图3是变压吸附法回收氯乙烯尾气的工艺流程图。2.2吸附制氢2.2.1吸附制氢原理吸附制氢的原理是利用吸附剂对不同吸附质有选择性的吸附，且吸附容量随压力变化而有差异的特性，高压吸附原料气中的杂质组分，低压脱附掉这些杂质而使吸附剂获得再生，整个操作过程在环境温度下进行。2.2.2吸附制氢工艺流程从变压吸附装置来的净化气经连锁装置进入吸附制氢吸附塔，净化气中大部分杂质被吸附在吸附剂上，纯净的氢气经过自动调节压力后进入烧碱车间的氢气系统。吸附饱和的吸附塔经过二次均压、逆放等步骤，将被吸附的杂质从吸附剂上解吸出来，吸附剂得到再生，解吸气通过放空管排空。图4是吸附制氢的工艺流程简图。变压吸附和吸附制氢工艺的引进实现了资源的循环利用，达到了节能降耗的目的，具有较高的经济效益和环保效益。电石渣浆是电石水解反应生成乙炔过程中的副产品，主要成分Ca(OH)2,其在水中溶解度小，且溶解度随温度上升而降低，所以Ca(OH)2微粒逐步从溶液中析出。静置后电石渣浆分两部分，即澄清液(俗称电石渣浆上清液)和固体沉积层(电石渣)。电石渣浆上清液经过冷却后全部进入乙炔发生器作为生产水循环使用，充分利用了水资源。电石渣具有碱性，并含有硫化物和磷化物等微量杂质，一般露天堆放，得不到妥善处理，不仅占用了大量的土地，而且对周围的土壤和水源造成很大的污染。因此，对电石渣的处理成为PVC行业处理〃三废”的关键。唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司采用氨碱法纯碱生产工艺，纯碱脱氨生产中的石灰乳Ca(OH)2与电石渣的成分相同，于是，唐山三友氯碱的电石渣通过管道输送到唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司化灰工序。运行结果表明：电石渣脱氨效果良好，各项参数波动不大，且化灰车间的生石灰和水的消耗显著下降。通过技术创新，唐山三友氯碱在氯乙烯生产过程中不断改进和优化生产工艺，最大限度地实现了〃三废”的回收和再利用，有效降低了原材料及能源的消耗，减少了有害物质向环境的排放，实现了产品效益最大化，同时为企业带来显著的经济效益和社会效益。【相关文献】黄鸣荣，高国玉,何晓弟，等.含汞废水处理方法的研究[J].化工设计,2010,20(2):33-35.张海鹏.副产盐酸脱析