课件5.4市公开课一等奖课件省赛课获奖课件

5.4真实溶液5.4.1真实溶液

绝大多数溶液其行为偏离抱负溶液，蒸气压与组成之间关系并不完全服从拉乌尔定律，此类溶液称真实溶液。真实溶液相图完全由试验得出。由于分子间互相作用不一样，伴随溶液浓度增大，真实溶液蒸气压—组成关系不服从拉乌尔定律。当体系总蒸气压和蒸气分压试验值均大于拉乌尔定律计算值时，称为发生了“正偏差”，若不大于拉乌尔定律计算值，称发生了“负偏差”。产生偏差原因大体有如下三方面：1/23

（1）分子间作用力变化而引发挥发性变化。当同类分子间引力大于异类分子间引力时，混合后作用力减少，挥发性增强，产生正偏差，反之则产生负偏差。（2）由于混合后分子发生缔合或解离现象引发挥发性变化。若解离度增加或缔合度减少，溶液中分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。如乙醇溶解到苯中，缔合乙醇分子发生解离，分子数目增加，蒸气压增大而产生正偏差。反之，出现负偏差。（3）由于二组分混合后生成化合物，蒸气压减少，产生负偏差。2/235.4.2真实溶液相图

真实溶液p-x图及t-x图按正负偏差大小，大体可提成下列几个类型：

1.正常类型真实溶液

2.具有最大正偏差真实溶液

3.具有最大负偏差真实溶液3/231.正常类型真实溶液这一类真实溶液，对拉乌尔定律产生偏差不大，溶液蒸气总压介于两纯组分蒸气压之间，体系沸点也介于两个纯组分沸点之间。例如氯仿-乙醚，甲醇-水，苯-丙酮等体系。这种真实溶液相图，称为正常类型真实溶液相图。4/23图5-5产生正偏差，偏差不大实际溶液相图

图5-5(a)是苯与丙酮二组分溶液蒸气压-组成图（p-x图），图中虚线表达抱负溶液情况，为直线，实线表达实测总蒸气压、蒸气分压随组成变化。对拉乌尔定律产生是正偏差。

图5-5（b）为对应p-x（y）图，图5-5（c）为对应t-x(y)图。

5/23图5-5产生负偏差，偏差不大真实溶液相图

图5-5(d)为氯仿-乙醚二组分体系p-x图，其蒸气压对拉乌尔定律产生负偏差。图5-5（e）为对应p-x（y）图，而图5-5（f）为对应t-x(y)图。6/232.具有最大正偏差真实溶液

对拉乌尔定律产生偏差很大，溶液蒸气总压在某一状态下超出每一种组分蒸气压，在p-x（y）相图上出现了最高点（即最大值），而在T-x（y）图上出现最低点（即极小值）。例水-乙醇、水-氯仿、甲醇-氯仿、环己烷-乙醇、甲醛-苯、乙醇-苯、二硫化碳-丙酮等。7/23

从图5-6蒸气压-组成图上能够看到总蒸气压曲线上H点（最高点）。对应地在T-x（y）图中E点（最低点），称为“最低恒沸点”（温度T′），在该点上液相和气相组成相等（x′），这一混合物称为“最低恒沸混合物”。图5-6产生较大正偏差真实溶液相图8/23

表5-7给出了部分具有最低恒沸点二组分体系在100KPA下恒沸点和对应组成。组分A，沸点/K组分B，沸点/K恒沸点/K恒沸点组成ωBH2O

373.15

H2O

373.15CHCl3

334.2CHCl3

334.2

C2H5OH

351.46

CH3OH

337.7329.12351.29326.430.972

0.956

0.126表5-7在101.325kPa下二组分最低恒沸点混合物9/233.具有最大负偏差真实溶液

溶液蒸气总压不大于每一种组分蒸气压，负偏差很大。例氯化氢-水，氯仿-乙酸甲酯、氯仿-丙酮等。10/23

与上面情况（最大正偏差真实溶液）相反，在T-x（y）图上将出现最高点H，称为“最高恒沸点”（温度T′

），在此点上气、液两相具有相同组成（x′），这一混合物称为“最高恒沸物”。图5-7产生较大负偏差真实溶液相图11/23

表5-8给出了常见几个二组分体系在100KPA下恒沸点以及恒沸混合物组成。组分A沸点/K组分B沸点/K恒沸点/K恒沸点组成（ωB×100）H2OCH3COCH3CH3CO2CH3373.15329.5330HCl

CHCl3

CHCl3253.16334.2334.2481.58337.7337.720.24

80

77表5-8在101.325kPa下部分二组分最高恒沸点混合物12/23表5-9H2O-HCL体系恒沸点组成随压力变化关系外压/kPa102.7101.399.9998.6697.32恒沸点组成（ωHCl×100）20.21820.24220.26620.29020.314

由表5-9看到水-氯化氢体系恒沸点混合物组成随压力变化而变化，说明恒沸混合物是混合物而非化合物。13/235.4.3杠杆规则

当二组分溶液体系处于两相平衡时，其气液两相在质量上存在一定关系，符合杠杆规则。

如图5-8所示，当体系处于O点时总物质量为n,总组成为xO；其气相物质量为ng，组成为yg；液相物质量为nL，组成为xL。则对于体系中某一组分，其在气相和在液相物质量之和等于体系总物质量。图5-8杠杆规则示意图14/23图5-8杠杆规则示意图将公式1带入公式2经推导得

(公式1)(公式2)（5-13）

（5-14）

式中

—为图5-8中体系状态点到气相点线段长度；

—为图5-8中体系状态点到液相点线段长度。

上述结论与物理学中杠杆原理类似。杠杆规则适用于任何两相平衡体系。15/23

假如相图中横坐标为质量分数，则公式中组成用质量分数，物质量换成质量，公式同样成立。由杠杆规则可求出平衡两个相物质量（或质量）之比或两个相详细物质量（或质量），深入可求得相中组分物质量（或质量）。16/23【例题5-8】在100kPa下，把10mol组成xB=0.64甲苯和苯混合溶液加热，至362.6K时达成气-液平衡。参照图5-4计算气、液两相中甲苯和苯物质量分别是多少。解：设甲苯和苯分别为A和B。由图5-4，362.6K时气相组成为yB=0.79液相组成为xB=0.60。根据杠杆规则有：由于17/23因此

气相中含甲苯气相中含苯或

液相中含甲苯

液相中含苯

18/235.4.4精馏

在试验室或工业生产中，常用蒸馏或精馏来分离二组分溶液，是最常用一种办法。1.简单蒸馏原理

对于正常类型二组分溶液，加热达气液平衡即沸腾时，沸点低组分易挥发，气相中就具有较多该轻组分，可冷却凝结并搜集，得到含较多轻组分溶液，这就是蒸馏原理。也能够再进行蒸馏，反复进行，可得到纯度很高或纯轻组分溶液。图5-9精馏过程T-x示意图19/232.精馏原理图5-9精馏过程T-x示意图

如图5-9所示。若原始溶液组成为xM，加热到T3时处于气液两相平衡，此时气相组成为y3，液相组成为x3。很显然气相中容易挥发组分B含量比原始溶液高，而液相中难挥发组分A含量比原始溶液高。将气相冷却到温度T2，则气相中一部分冷凝为液体，组成为x2，能够看到含B组分减少，说明A组分增加；此时气相组成为y2，看到气相中容易挥发组分B含量又有所增加。依次类推，气相通过数次部分冷凝，最后得到蒸气组成接近纯B。20/232.精馏原理图5-9精馏过程T-x示意图

将组成为x3液体加热，温度升高到T4，此时又达成了气液两相平衡，液相组成为x4，从图中能够看出，液相中难挥发组分A含量升高。依次类推，液相通过数次部分蒸发，最后在液相能得到难挥发组分纯A。上述反复进行过程在相图中体现为气相组成沿气相线下降，最后得到纯易挥发组分B；液相组成沿液相线上升，最后得到难挥发纯组分A。

21/23

工业上精馏过程是在精馏塔里完成，是连续过程。图5-10为精馏塔示意图，在塔内，蒸发气相往上走，液相往下流。在每一层塔板上气相与液相能够进行热、质交换，液相中轻组分得到热量，有部分蒸发；气相温度减少，其中重组分被部分冷凝。通过整个过程达成了分离目标。图5-10精馏塔示意图22/23

对于具有极值真实溶液，通过精馏不能同步得到两个纯组分，而是得到恒沸混合物和一种纯组分。例如水-乙醇混合液，在100kPa下其最低恒沸点为78.13℃，恒沸组成（质量分数）含C2H5OH为95.6%，若所取混合液含C2H5OH不大于此质量分数即介于图5-6(c)中o-x′之间，则精馏成果只能得到纯水和恒沸物，而得不到纯乙醇。标准上只有当组成介于x′-1之间，才能用精馏办法分离