聚乳酸纤维的生产与开发

聚乳酸纤维的生产与开发

0开发可自然分解的纤维新材料近年来，以石油为资源的塑料、橡胶和纤维工业的快速发展导致了世界能源的日益减少和环境恶化等问题。如何解决这些污染并开发出可自然分解的纤维新材料已成为世界各国的重要研究目标。其中，以聚乳酸（PLA）为原料加工而成的可降解纤维材料尤其引人关注。1聚乳酸的应用聚乳酸并不是一种全新的高分子。早在1932年，被誉为高分子化学之父的Carothers采用直接缩合的方法将乳酸在有机溶剂和真空状态下反应得到聚乳酸，但未能工业化。直到20世纪60年代，由丙交酯（LA）开环聚合得到高相对分子质量的PLA，并根据聚乳酸能在人体内分解的特性，将其应用于医用材料领域，人们才再次掀起PLA研究的热潮。聚乳酸一般可以通过两种方法聚合：一种是乳酸的直接聚合，另一种是丙交酯的开环聚合。直接缩聚法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到相对分子质量高的聚合物，但此法生产工艺流程短、成本低；而丙交酯的开环聚合法可以得到相对分子质量较高的聚合物玉米等→葡萄糖→发酵→乳酸→预聚体→粗丙交酯→蒸馏→高纯丙交酯→聚合→聚合物→聚合物改性→聚乳酸树脂丙交酯的开环聚合法虽然能得到相对分子质量高的聚乳酸，但它工艺流程长、成本高，一定程度上限制了聚乳酸的发展。人们又开始寻求新的聚乳酸聚合方法，其中包括直接缩聚/固相增黏聚合、溶剂回流脱水聚合、溶液聚合等。直接缩聚/固相增黏聚合溶剂回流脱水聚合溶液聚合2聚乳酸纤维的制备纺制聚乳酸纤维所采用的聚合物原料是纺丝级聚L-乳酸切片。聚L-乳酸（PLLA）的纺丝可采用干纺和熔纺来实现。溶液纺丝采用的二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯等溶剂有毒，而且溶剂回收困难，纺丝环境恶劣，工艺较为复杂，最终产品成本较高，从而其应用受到限制，到目前为止尚未见商业化生产报道。另一方面，熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断地改进和完善，已成为乳酸纺丝成形加工的主流，各种用于生产涤纶的现行熔融纺丝工艺（高速纺丝一步法，纺丝-拉伸二步法）都可采用聚乳酸熔融纺丝采用的是与涤纶相似的设备和工艺流程，具体如下：熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已进入商品化生产阶段。日本钟纺聚乳酸纤维年产量已达到700t。尤尼吉卡（Unitika）使用美国CDP公司的聚乳酸，通过熔融纺丝技术，成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布Terramac，目前年产量已达1.6万t（薄膜1万t，纤维5000t，纺粘非织造布1000t）；纤维品种包括单丝、复丝和短纤维（常规型和皮芯复合型），纺粘非织造布包括常规型、皮芯复合型。美国CDP积极联合日本与欧洲公司共同开展纺丝及下游产品加工与市场开拓工作，取得不少成果，并于2003年1月发布了聚乳酸纤维的品牌名称Ingeo。此外，日本伊藤忠（Itochu）、中国台湾远纺、美国Unify以及日本东丽（Toray），也都参与了和CDP的共同开发。法国Fiherweb等也已研制出聚乳酸纤维及制品。相比之下，国内研制聚乳酸纤维的时间相对较晚。国内研制聚乳酸纤维的有东华大学、华南理工大学、上海市合成纤维研究所等。东华大学2002年承担了“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”课题研究，并建成了一条包括熔体制备、纺丝和热拉伸的试验线，进行了采用二步法（第一步熔融挤出，第二步热拉伸）生产聚乳酸的试验，并确定了各工序的最佳工艺参数，形成了聚乳酸纤维连续生产（包括原料准备、熔体制备和成形工艺等）的关键技术。经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定，制备的拉伸纤维断裂强度达4.0cN/dtex，拉伸模量达62.3cN/dtex，断裂伸长为31%；经国家教育部东华大学纺织检测中心测定，热定型纤维断裂强度达3.79cN/dtex，拉伸模量达51.3cN/dtex，断裂伸长为23.5%；达到了国际先进水平。该项目2003年7月通过了中国石化集团公司的技术鉴定。上海市合成纤维研究所于2005年底开始采用二步法生产技术试制聚乳酸短纤维。经过半年多的努力，最终在中试生产线上成功生产出了纤度1.9～2.2dtex、强度3.5～4.5cN/dtex、伸长38%～45%、卷曲度10%～12%的短纤维。由于聚乳酸的分子结构中存在酯键，而高温时酯键的水解又是高聚物降解的主要方式之一，所以，在纺丝前，必须对切片进行干燥，使切片的含水率达到纺丝的要求（一般为10除了溶液纺丝、熔融纺丝外，人们开始使用静电纺丝的方法制备聚乳酸超细纤维。将聚乳酸加入二氯甲烷溶液中，形成纺丝液。纺丝液注入注射器中并固定在注射泵上，喷丝口与高压电源阳极输出端相连，金属接收屏与阴极输出端相连，以便在高分子溶液上施加高压静电场，通电后，可以在接收屏上收到超细纤维。但由于纤维很难分散，目前一般用此法生产无纺毡。3a、聚乳酸纤维与常规纤维材料相比，聚乳酸纤维的最大特点就是其具有生物可降解性。PLA纤维的降解产物为二氧化碳和水，而这两种产物又可通过植物的光合作用，变成乳酸的原料淀粉，因此PLA纤维可以参与自然界大循环，不会引起环保问题，是非常理想的绿色纤维。聚乳酸纤维降解的主要方式之一就是酯键的水解。水解导致了低分子量水溶物的产生，且水解反应可通过水解所产生的酸性基团自动催化。起先酯键水解较慢，随后逐步加快，水解从聚合物表面逐步深入到整个聚合体内部，从无定形区逐渐深入到晶区同时，聚乳酸纤维还具有优良的物理-机械性能，如质轻、高强、高弹性回复、天然的抗紫外线性能和阻燃性等。其吸湿性、弹性回复、紫外线稳定性、阻燃性、手感光泽等性能均优于涤纶。聚乳酸纤维与其它纤维的性能比较如表1所示。4应用聚乳酸纤维具有良好的物理机械性能，其在医疗、针织物、机织物及非织造物方面有广泛的应用。4.1人体葡萄糖的吸收聚乳酸纤维表面的pH值在6.0～6.5之间，为弱酸性，健康的皮肤也呈弱酸性，因此，它与皮肤有良好的相容性。这种弱酸性的特性也使纤维表面形成天然和平稳的抗菌环境，抑制黄色葡萄球菌的繁殖。同时，聚乳酸的降解产物———乳酸为人体中葡萄糖的代谢产物，因此易于吸收。这些特性使聚乳酸纤维适宜在医疗方面使用，如手术缝合线。聚乳酸及其共聚物纤维作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除缝合线。聚乳酸缝合线一经问世，就广泛应用于各种手术。聚乳酸手术缝合线具有较强的抗张强度。能有效地控制聚合物的降解速度，随着伤口的愈合，缝线自动缓慢降解。目前，国内各大医院也在使用从国外进口的优异聚乳酸缝合线。4.2生物分解性纤维配装聚乳酸纤维结合了天然纤维和合成纤维的性能优点，其优良的强度、回弹性、亲水性、低折射率使织物实现了悬垂性、柔软的手感、滑爽的肌肤触感和优异的光泽的统一。这使聚乳酸纤维在服装方面的开发优势显著。而且聚乳酸纤维可根据不同的季节发挥不同的功能，冬天穿用保暖性比棉和聚酯纤维高20%以上，夏天穿用透湿性、水扩散性优异、吸汗快、可通过蒸发迅速带走体热。日本钟纺纤维公司已将PLA纤维与棉、羊毛混纺，或将其长纤维与棉、羊毛或粘胶等生物分解性纤维混用，纺制成衣料用织物，生产具有丝感外观的T恤、茄克衫、长袜及礼服。这些产品具有以下特点：有优良的形态稳定性，如与棉混纺，几乎与涤棉具有同等的性能，处理方便；光泽较涤纶更优良，且有蓬松的手感；与涤纶同样富有疏水性，对皮肤不发粘；如与棉混纺做内衣，有助于水分的转移，不仅接触皮肤时有干燥感，且可赋予优良的形态稳定性和抗皱性；经测试，“LACTRON”编织布对人体皮肤无任何刺激性。PennNyla公司推出一系列PLA长丝织物和一种含10%PLA的短纤纱，用于制作运动服和休闲服；FountainSet公司开发出一系列PLA针织面料；远东集团推出Ingeo聚乳酸短纤纱，聚乳酸短纤纱可采用平针、罗纹、添纱等方法生产针织内衣及运动系列面料。香港福田以“粟米纤维”的名义开发了100%聚乳酸纤维布料和聚乳酸纤维与棉、弹性纤维以及涤纶等混纺、交织而得的各种新型面料，具备一般人造纤维排汗、防臭和吸水以及易燃性低于涤纶等特性，可制作儿童睡衣等产品。尤尼吉卡公司通过从≥T日本酯公司通过异形喷丝板制成具有W型横截面的聚乳酸纤维，然后将其与人造丝制成的双层绒毛织物可用于车内装潢。东丽公司通过异形喷丝板制成具有Y型横截面的聚乳酸纤维，且横截面外接圆直径与内接圆直径比为1.5～5.5，用其制成的地毯蓬松度高。东丽公司用聚乳酸为芯，聚酰胺为皮制成纤维，将纤维针织成织物，并用NaOH处理以除去芯层，得到轻质、手感柔软的织物。4.3应用领域广泛聚乳酸纤维采用干法、纺粘法和熔喷法等成网，用水刺、针刺或热粘合等方法加固，可制成各种非织造产品。由于聚乳酸具有较低的熔点，不同聚乳酸纤维的熔点范围很宽（120～170℃），而且具有很好的粘结作用，很适合制成复合纤维，并在非织造布方面应用。产品的应用领域较为广泛：工业方面可用于包装材料、强化纸和特殊用纸；农业、园艺方面可用做培植、育秧、防霜及除草用布；卫生用品方面可用做手术衣、手术覆盖布、口罩、尿布等；生活方面可用做擦拭布、厨房用滤水、滤渣袋等。日本酯公司用两种熔点不同的聚乳酸制成多叶型皮芯复