电位分析法及离子

电位分析法及离子1第1页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极

1970BergveldISFET电极1976Updike酶电极1893Behrend电位滴定1906M.CremerpH玻璃电极1930Corning公司生产pH玻璃电极1965E.Pungor卤素离子选择性电极M.S.Frant氟离子选择性电极Oring公司商品化2第2页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极

1基本原理及实验装置2离子选择性电极3实验方法3第3页，课件共43页，创作于2023年2月1.原理

=

0+((

RT)/(nF))ln([O]/[R])2.测量装置

测量值表示XXX(vs.SCE)测量电动势i≈0使用:电位差计高阻抗伏特计第9章电位分析法及离子选择性电极

9-1基本原理及实验装置

电位测量仪指示电极参比电极

S.C.EAg/AgCl电极

搅拌子

电磁搅拌器

4第4页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-1基本原理及实验装置

2.测量装置

5第5页，课件共43页，创作于2023年2月一般R入≥109欧姆??电池R內≈电极R內R內iR入U示E电∵i=E电/(R內+

R入

)U示=i·

R入∴当E电=1000mV,R內=108欧姆

R入=108欧姆U示=1000×108/(108+108)=500mV(≈E电/2)

R入=1011欧姆U示=1000×1011/(108+1011)≈1000mV(≈E电)

结论：当R入/R內

≥103时，才能使⊿U示/U示＜0.1%第九章电位分析法及离子选择性电极9-1基本原理及实验装置

3.高阻抗伏特计原理6第6页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极

9-2离子选择性电极

1.结构

(a)离子型接触（b）全固态接触

内参比电极屏蔽导线Ag/AgCl套管填充剂内充液导电胶粘合剂选择性敏感膜7第7页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

单晶膜F-均相膜晶体膜混晶膜原电极非均相膜

（基本电极）刚性基质H+ISE非晶体膜流动载体K+气敏NH3敏化离子

（复合膜电极）生物酶2.分类8第8页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极①结构

内参比电极Ag/AgCl

套管内充液〔F-〕=10-3mol/L

〔Cl-〕=10-3mol/L敏感膜LaF3单晶六方晶系＜1～5%EuF2orCaF23.典型电极讨论（F-）9第9页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（F

-）

②机制

为什么对F-有响应？LaF2+网络结构两侧F-为层状掺杂空穴F-活动性10第10页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（F

-）

M=Ⅰ

D+

Ⅱ

D+

d

=(RT/F)ln(āFⅠ/

aFⅠ)+(RT/F)ln(aFⅡ/

ā

FⅡ)+(RT/F)ln(ā

FⅡ/

āFⅠ)

=

(RT/F)ln(aFⅡ

/

aFⅠ)=k-(RT/F)ln

aFⅠ

③电位～活度-

+SCE‖F-试液

lLaF3膜

l

F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S)lAg

ISE=K-(RT/F)lnaF

(VS.SCE)E=

ISE-

SCE+

j

=

Ag/AgCl+

M-

SCE

+

j

=K-(RT/F)lnaF

aFⅠ〔Ⅰ〕āFⅠā

FⅡ〔Ⅱ〕aFⅡ

SCE

j

Ⅰ

D

Ⅱ

D

Ag/AgCl

d

M

ISE11第11页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（F-）pH＜5

H++3F-↑↓HF+2F-

↑↓HF2-+F-

↑↓HF32-使〔F-〕↓mV200100〔F-〕=10-5mol/L0〔F-〕=10-3mol/L-100〔F-〕=10-1mol/L56

8.6

pH

9.5

9④选择性……OH–干扰？？OH-F-大小电荷相同

LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-

使〔F-〕↑12第12页，课件共43页，创作于2023年2月

内参比电极Ag/AgCl

硬质玻璃管内充液HCl=0.1mol/LAgCl溶液饱和敏感膜Na2O·CaO·SiO2=22:6:72(mol比）第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（pH）①结构

13第13页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（pH）②机制

Si–O正四面体Ca++(使内阻减少）三维空间网络支架Na+（使Si–O键断裂电荷载体体积小活动性强）

SiOH+（置换出Na+的H+）

为什么H+交换发生在Na+的位置，而不是在Ca++的位置？

14第14页，课件共43页，创作于2023年2月

M=Ⅰ

D+Ⅱ

D=（RT/F）ln(aHⅠ/āHⅠ)-（RT/F）ln(aHⅡ/āHⅡ)

=k+（RT/F）lnaHⅠ

E=K–(2.303RT/F)pH第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（pH）③电位～活度试液水化层干膜层水化层内充液aHⅠ〔Ⅰ〕āHⅠ→←

āHⅡ〔Ⅱ〕

aHⅡ←āNaⅠ

āNaⅡ→Ⅰ

D

Ⅰ

d

dⅡ

d

Ⅱ

D‖0玻璃膜两边对称，之和=015第15页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（pH）④选择性碱差pH↓-⊿pH酸差pH↑⊿pH0

+⊿pH

～1～9

pH16第16页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（NO3-）①结构

内参比电极Ag/AgCl

AgCl溶液饱和琼胶固定硬质玻璃管或塑料管

液态离子交换剂（有机相）

活动载体+溶剂（电活性物质）

微孔膜聚四氟乙烯聚乙烯（PVC）素烧瓷片17第17页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（NO3-）②机制季胺盐n=8～10

有机相

[CH3CnH2n+1N]+Cl-小孔分布均匀

[CH3CnH2n+1N]+NO3-

＜100微米

液相膜↑待测定NO3-水相③电位～活度

NO3-

=k-（RT/F）lnaNO3-

18第18页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（NH3）

（气敏电极）①结构……实质是电化学的复合体外参比电极内参比电极Ag/AgCl

pH电极中Ag/AgCl电极pH电极中内参比液

pH电极中敏感玻璃膜

中介液

不同电极不同中介液透气膜（疏水性）19第19页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论（NH3）

（气敏电极）②机制NH4+=NH3+H+

0.1mol/LNH4ClK平=aNH3.aH+/aNH4+AgCl饱和=10–9.25↑↑↑↑↑aH+=aNH4+.

K平/aNH3NH3NH3③电位

E=k+（RT/F）lnaH+=K-(RT/F)lnPNH320第20页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论(酶电极)①结构机制pH敏感玻璃膜中介液

↑↑↑

透气膜酶层····

···酶固定支持↑↑↑↑↑

·⊕····底物溶液∣

L-赖氨酸脱羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOHNH2-(CH2)5-NH2+CO2（2,4-二氨基己酸）21第21页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论(酶电极)②要点

1.酶反应产物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-，H2O2，SCN-，I-，NO3-2.酶的催化性能3.高度专一的选择性4.酶的精制，酶活性的保存困难22第22页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论(酶电极)③进展1生物电极

利用纯酶直接利用活体中的酶（组织电极，细菌电极）2生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质，酶，抗体，抗原，核酸（分子识别元件---感受器）利用电化学，光学，压电效应（信号转换器---换能器）3生物芯片23第23页，课件共43页，创作于2023年2月①准备知识单晶硅片p型n型（高掺杂）余空穴余电子

←⊕e→-+

←⊕e→

反向连接，形成耗尽层，绝缘性能第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论

（离子敏感场效应晶体管ISFET）

24第24页，课件共43页，创作于2023年2月②结构原理栅极（离子选择性膜）绝缘体（SiO2）栅绝缘体（Si3N4）铝引线铝引线源极漏极

n型Sin型Si

p型Si

n型沟道基极耗尽层

源极漏极间有电位差，沟道上会有电流，电流大小由栅极电位决定。第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论

（离子敏感场效应晶体管ISFET）25第25页，课件共43页，创作于2023年2月③测量参比电极溶液a

栅极G

UGS

（离子选择性膜）

源极S漏极D

n型Sin型Sip型Si

n型沟道基极UDIDA

ID=k[K+UGS+(RT/nF)lna]第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论

（离子敏感场效应晶体管ISFET）26第26页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论

（离子敏感场效应晶体管ISFET）④制作离子敏感场效应晶体管ISFET制作复杂（微电子学技术）

绝缘，防漏电要求高改进例：涂丝离子选择性电极K+-ISFET场效应晶体管的栅极引线连接Pt丝10mg缬氨霉素浸入0.33g

聚氯乙烯+13ml四氢呋喃=K+选择聚合液0.89ml邻苯二甲酸二正辛脂取出干燥

100～300微米膜

的涂丝电极[K+]10-1-10-5mol/L27第27页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

3.典型电极讨论

（离子敏感场效应晶体管ISFET）⑤特点有利离子选择性电极微型化，

制成全固态结构可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构适用温度范围宽，有利于高温高压测量器件的杂散容小，工作频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单28第28页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

4.ISE性能参数

1Nernst响应

～-lga

校准曲线2线性范围

A～B间响应斜率=级差

斜率转换系数

A

Ktr%=（S’/S）

100%

3检测下限

a

i下AB

ai下-lga

实用时，偏离

A值标准差数倍时的a值29第29页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

4.ISE性能参数4响应时间

定义影响因素5内阻主要是膜内阻RM

晶体膜103～106欧姆流动载体膜n×106～n×108欧姆玻璃膜～n×108欧姆了解内阻的意义

测量时与仪器匹配R入/RM＞103判断电极性能⑴

RM过大电极老化⑵RM过小电极破裂30第30页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-2离子选择性电极

4.ISE性能参数6选择性系数Kijpot

表示干扰离子[j]对电位的贡献相当于多少[i]对电位有相同贡献（ni/nj

时）

ISE=k

（RT/nF)ln(ai+∑Kijpot

ajni

/nj

)可说明⑴Kijpot↓表示ISE对i离子的选择性好⑵同一支电极,KijpotKiqpot

相对大小，可决定j,对i的干扰大小了解Kijpot的实用意义？

Kijpot

的两种測定方法？31第31页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极

9-3实验方法

涉及具体測量如何实现？如何获得准确的“量”的结果？1.直接进行定量计算的困难对电池SCE‖ISEE=

ISE

-SCE+j定量关系式

ISE

=0+(RT/nF)

lnaM

n+aMn+=

Mn+·cM

n+

E=

0+(RT/nF)ln

Mn++(RT/nF)

lncMn+

-

SCE+j

???

E=k+(RT/nF)

lncM

n+

32第32页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

2.间接法定量测量

⑴间接法分别测量标准试样与未知试样的电动势进行比较，计算未知试样中待测组分含量

⑵对测量的要求

①手段使用同一套电极及电动势的测量装置，

ISE，

0一致②对象使测定的标准液和未知液有相似的体系，

，

j一致加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或称离子强度调节液（ISA）A.惰性电解质

A.0.34mol/LNaNO3维持离子强度恒定或1mol/LNaClB.缓冲物

B.0.75mol/LNaAc稳定pH值和0.25mol/LHAcC.掩蔽剂或氧化还原剂

C.103mol/L环已二胺四乙酸消除干扰离子或10

1mol/L柠檬酸钠

例如F

选择电极TISAB33第33页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

3.定量分析的校正方法

E=k+（2.303RT/nF)

lgcM

n+

E=k+S

lgcMn+

（y=ax+b)参考2-4节①基本方法—标准比较法—标准曲线法（工作曲线法）标准Mn+

（TISAB）

c1s

10-1mol/LE1c2s

10-2E2

c3s

10-3E3c4s

10-4E4c5s

10-5E5拟合方程式，求k，S

未知Mn+

（TISAB）

EX

由拟合方程式，求cX

34第34页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

3.定量分析的校正方法数据处理方法⑴作图法

E

EXS

k

1.002.003.004.005.00-lgc

-lgcX35第35页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

3.定量分析的校正方法数据处理方法⑵线性拟合法

y=ax+b建立回归法计算模型y=ax+b+ε对m次独立观测,xiyi(i=1,2,…,m),作出最佳估计式,用y的平均状态表示Y=a^x+b^最小二乘法原理估计Q=∑εi2=∑（yi-Yi）2=∑（yi-a^x-b^）2求极值原理dQ/db^=-2

∑（yi-a^xi-b^）=0dQ/da^=-2

∑xi（yi-a^xi-b^）=0解：a^=[∑xiyi-(∑xi∑yi)/m]/[∑xi2–(∑xi)2/m]

b^=(∑yi–a^∑xi

)/m36第36页，课件共43页，创作于2023年2月第9章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

3.定量分析的校正方法②增量法—一次标准加入法

SCE‖ISE⑴未知Mn+

VX

cX

E1=

01+(S/n)lg

1cX-SCE+j⑵未知Mn+

VX加入标准Mn+

cX’=(cXVX+cSVS)/(VX+VS)cS

VS

E2=

02+(S/n)lg

2cX

-

SCE+j∵

01=02

1=

2

∴E2-E1=(S/n)lg(cXVX+cSVS)/[(VX+VS)cX]cX=cSVS

/[(VX+VS)(10n(E2-E1)/S–(VX/(VX+VS)))]一般VX

大于大于VS

cX≈cS

VS

/[VX

(10n(E2-E1)/S–1）]37第37页，课件共43页，创作于2023年2月第九章电位分析法及离子选择性电极9-3实验方法

3.定量分析的校正方法

多次标准加入法⑵式改写

E

=k+(S/n)lg

(cXVX+cSVS)/(VX+VS)

y’=b+ax’或

(VX+VS)10nE/S=10nk/ScXVX

+10nk/S

cSVS

y=b+ax未知cX

标准cS

c