加速溶剂萃取-液相色谱法测定运动地坪材料中16种多环芳烃

加速溶剂萃取-液相色谱法测定运动地坪材料中16种多环芳烃

健身房材料包括塑料薄膜、幼儿园地板、塑料篮球场等，广泛用于幼儿园和学生场的建设。目前我国的运动塑胶地坪铺设范围已经从原来的体育系统扩大至大、中、小学等教育系统，发展势头十分迅猛。但是，近期在我国多地连续暴露出“塑胶毒跑道”事件：2016年6月21日央视财经报道“毒跑道竟是工业废料黑窝点，距北京不到200里”；2017年国庆节之后，浙江多家媒体报道杭州某小学多位孩子出现了流鼻血、感冒、呕吐、嗜睡等症状，最后校长被免，塑胶操场全部铲除干净，包括颗粒层和粘合剂层。这些报道内容让人触目惊心，引起了全社会的极大关注在这些毒跑道事件中，许多学生家长都闻到了刺鼻的气味，据专家分析，这些气味可能的来源是胶水中残留的氯化物和游离二异氰酸酯（TDI）、三元乙丙彩色颗粒中残留的硫化物、黑色颗粒中残留的硫化物和多环芳烃、施工时残留的溶剂（甲苯、二甲苯等）等。这些物质一旦超标，被人体吸入后会导致头昏、呕吐、呼吸困难、昏厥等症状，对人体健康产生重大影响加速溶剂萃取（ASE）作为一种新型的样品前处理方法，采用高温高压萃取原理，具有方法简单、有机溶剂用量少、萃取效率高等优点1试验部分1.1检测方法和检测ThermoScientificASE350型加速溶剂萃取仪，配10mL萃取池；ThermoScientificUltimate3000型液相色谱仪，配紫外检测器和荧光检测器；ThermoScientific变色龙7.2.6数据处理系统；硅胶柱（1g/6mL）。16种多环芳烃的混合标准储备溶液：1000mg·L所用试剂均为色谱纯，试验用水为二次去离子水。1.2萃取时间、色谱条件1）加速溶剂萃取条件萃取温度100℃；静态萃取时间5min，循环萃取2次；吹扫体积为萃取池体积的60%；吹扫时间120s。2）色谱条件HypersilGreenPAH色谱柱（250mm×4.6mm,5μm），柱温30℃；流量2mL·min1.3萃取液的制备将运动地坪材料样品粉碎至2mm×2mm大小。称取粉碎后的样品约5.0g，加入适量的硅藻土，混合均匀，转移至底层垫有纤维素膜的10mL萃取池中，加入丙酮-正己烷（1+1）混合液（萃取溶剂）20mL，按加速溶剂萃取条件萃取20min。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，如不需净化，用乙腈定容至5.0mL，按色谱条件进行测定。如需净化，参考GB/T29784.2-20132结果与讨论2.1运动土地阳性样品的萃取按仪器工作条件对16种多环芳烃（PAHs）混合标准溶液进行测定，其色谱图见图1。由图1可知：16种PAHs完全基线分离。甲苯、二氯甲烷、丙酮-正己烷（1+1）混合液及乙酸乙酯是PAHs的常见萃取溶剂，试验采用上述4种萃取溶剂对运动地坪材料阳性样品进行萃取，比较萃取液中16种PAHs的萃取效率[以萃取溶剂为丙酮-正己烷（1+1）混合液时的萃取效率为100%]，结果见图2。由图2可知：甲苯、丙酮-正己烷（1+1）混合液的萃取效率优于二氯甲烷和乙酸乙酯，甲苯对萘等8种化合物萃取效率优于丙酮-正己烷（1+1）混合液，丙酮-正己烷（1+1）混合液对苯并[a]蒽等8种化合物的萃取效率优于甲苯。综合考虑萃取溶剂毒性及后续浓缩等问题，试验选择萃取溶剂为丙酮-正己烷（1+1）混合液。2.3样品的萃取效率加速溶剂萃取是一种高温高压的萃取方式，萃取温度对萃取效率影响较大。试验考察了萃取温度依次为60,80,100,120℃时对运动地坪材料阳性样品中16种PAHs萃取效率的影响（以萃取温度为100℃时的萃取效率为100%），结果见图3。由图3可知：萃取温度为100℃时，萃取效率最佳；继续升高萃取温度，低沸点PAHs的萃取效率降低，可能和高温萃取下低沸点PAHs损失有关。试验选择萃取温度为100℃。2.4以萃取方法为加速溶剂萃取与超声萃取比较按试验方法对运动地坪材料阳性样品萃取3次，分别收集每一次的萃取液，考察了循环萃取次数对16种PAHs萃取效率的影响（以循环萃取3次时的萃取效率为100%），结果见图4。由图4可知：前两次萃取PAHs的含量占3次萃取总量的97%以上。试验选择循环萃取2次。采用加速溶剂萃取和超声萃取对运动地坪材料阳性样品中16种PAHs进行萃取，比较萃取方法对16种PAHs萃取效率的影响（以萃取方法为加速溶剂萃取时的萃取效率为100%），结果见图5。由图5可知：加速溶剂萃取对16种PAHs的萃取效率均优于超声萃取对16种PAHs的萃取效率。加速溶剂萃取更加快速，自动化程度更高。试验选用加速溶剂萃取。2.6去除杂质干扰运动地坪材料中添加剂种类繁多，同时在提取过程中也会有部分聚合物被萃取溶剂溶解而进入萃取溶液中，因此在色谱分析前需要将聚合物等杂质去除，防止杂质干扰测定。在GB/T29784.2-2013、HJ805-2016、HJ784-2016中均使用硅胶柱作为净化柱。试验选择净化柱为硅胶柱（1g/6mL）。2.7检出限按仪器工作条件对5.0,10.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0μg·L根据3倍信噪比计算方法的检出限（3S/N），结果见表2。2.8加标回收率和测定值的相对标准偏差试验按试验方法对运动地坪材料空白样品进行加标回收试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。由表3可知：回收率为70.9%～117%，RSD为1.5%～6.7%。2.9运动土地材料中多环芳烃的含量测定按试验方法对3个运动地坪材料样品进行分析，结果见表4，其中未列出的PAHs均为未检出。本工作采用加速溶剂萃取-液相色谱