fcc汽油低盐油藏萃取脱硫工艺研究

fcc汽油低盐油藏萃取脱硫工艺研究

有机硫酸盐是石油中的一种常见药物。在燃料使用过程中,硫以各种形式排入环境,造成极大的危害。我国规划汽油质量到2010年与国际标准接轨,在目前环保法规要求的基础上,将进一步严格控制汽油的硫含量。与国外不同,我国催化裂化(FCC)汽油约占成品汽油的70%,成品汽油中80%以上的硫来自于催化裂化汽油目前国内外普遍采用传统的加氢方法对汽油进行脱硫处理。采用加氢技术深度脱硫的汽油产品因在加氢脱硫的同时油品中的大部分烯烃被饱和,这样不仅消耗了大量氢气,而且产品的辛烷值和收率也被降低溶剂萃取脱硫是利用萃取剂直接将汽油中的硫化物抽提出来,被抽提出来的这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用,溶剂可循环使用从而减少了环境污染。FCC汽油溶剂萃取脱硫工艺因其投资及运行费用低,操作和控制容易,在有效脱硫的同时,避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低,与其他工艺相比,在经济上具有极大的优势,适合我国的国情,具有良好的应用前景。萃取脱硫简单、经济、可行,更易工业化可将萃取/萃取精馏与加氢深度脱硫结合为一新的组合工艺。在此组合工艺中,首先对FCC汽油进行切割,低于70℃的轻馏分由于含硫量低可直接作为产品;70～160℃的中馏分进行萃取/萃取精馏脱硫处理,芳烃在溶剂回收过程中作为萃取相被回收,与重馏分一起进行加氢处理;FCC汽油的重馏分(沸点大于160～170℃馏分)不进行萃取/萃取精馏操作,而是与FCC汽油中馏分的萃取相一起进行加氢脱硫,然后再与萃取处理后的汽油复配成调和汽油。采用此组合工艺既避免了全馏分萃取/萃取精馏脱硫过程的萃取剂选择与回收难题,又保证了汽油的收率和质量(调和汽油产品辛烷值损失不超过10%～20%,芳烃含量基本与原料中的相同)。汽油中的含硫化合物主要为噻吩、硫醚、硫醇等三大类。本研究的目的是筛选合适的单一或复合脱硫萃取剂,以期对三类含硫化合物皆有较好的脱除效果,从而简化生产工艺;同时对其做较为深入的FCC汽油切割馏分萃取脱硫的实验研究,为生产清洁汽油提供技术准备。1实验部分1.1模拟汽油体系的确定汽油主要由链烷烃、单环、多环环烷烃、单环、多环芳烃、烯烃组成,沸程大约为50～250℃。汽油中的含硫化合物主要为噻吩、苯并噻吩、硫醚、二硫化物、硫醇、二氢苯并噻吩等。在FCC汽油中不论硫含量的高低,硫的分布规律是基本相同的,轻馏分质量分数大,其硫含量最低;重馏分质量分数小,约为轻馏分的1/4,其硫含量最高,约为轻馏分的3倍。本研究为萃取脱硫工艺过程,选择常压蒸馏方法对FCC汽油进行切割处理,切割点分别为70℃和160℃,取70～160℃的馏分作为萃取操作的原料,在此称为实际体系。以异辛烷作为汽油的主要成分,分别添加一定量的丁基硫醚、正丁硫醇和噻吩,使之溶解均匀成为模拟汽油,在此称为模拟汽油体系(硫含量范围在200～650mg/kg)。以实际体系和模拟汽油体系进行溶剂的筛选实验。实验中所用的极性溶剂有二甲基亚砜、环丁砜、四甘醇、二甘醇(均为化学纯试剂)。1.2分液器滤料的制备单级萃取实验是在常压下将一定剂油比的汽油与萃取剂一起加入锥形瓶中,在恒温水浴槽中搅拌30min,使两相充分混合,然后,将汽油和溶剂一起由锥形瓶转入分液漏斗中,静止30min,两相分离,将溶剂相通过下面的活塞放出,上层汽油作硫含量分析。为消除溶剂中硫、氮等元素的干扰,分相后的上层汽油用等体积的蒸馏水洗涤5遍,然后将汽油相从分液漏斗的上口倒出,再取样分析。采用WK–2D型微库仑综合分析仪测定油品中的总含硫量。2结果与讨论2.1作为fcc汽油原料的其它成分溶剂萃取工艺的关键是溶剂的选择,汽油中的硫化物大都是极性有机物,所以认为萃取脱硫的机理为氢键缔合过程,与裂解或重整汽油的芳烃抽提相类似,因此将芳烃抽提常用的极性溶剂作为待选溶剂FCC汽油中的硫化物基本可分为3类:硫醇RSH(R代表烃基,下同);硫醚RSR;含二硫链RSSR类和噻吩及其衍生物类。在轻馏分中硫醇类含量较高,在重馏分中主要是噻吩类杂环硫化物待选溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇、四甘醇。根据文献及相似相溶原理,环丁砜和二甲基亚砜应对汽油中的噻吩脱除效果较好;而二甘醇和四甘醇应对汽油中的硫醇、硫醚脱除效果较好,通过实验筛选并进行复配。2.2温度对脱硫废水脱硫率的影响以二甲基亚砜为溶剂,硫醇模拟汽油为原料,考察了温度对脱硫率的影响。图1表明随着温度的增高脱硫率稍有增加。考虑到溶剂的凝固点,如环丁砜的凝固点为28℃,且较低温度也有利于降低汽油和溶剂的互溶度,提高油收率。综合考虑,实验过程中选取操作温度为35℃。2.3模拟汽油的脱硫溶剂及优选图2～图4分别为不同剂油比时,4种溶剂对噻吩、硫醇、硫醚模拟汽油的萃取脱硫结果。由图2～图4可知,随着剂油比的增加,3种含硫模拟汽油的脱硫率皆增加。在所考察的4种溶剂中,二甲基亚砜对噻吩模拟汽油的脱硫效果最好,其次是环丁砜;在剂油比>3时,二甲基亚砜和环丁砜的萃取脱硫性能差别很小。环丁砜对硫醇模拟汽油的脱硫效果最好,其次是二甲基亚砜。4种溶剂对硫醚模拟汽油的脱硫效果都不明显,优劣次序为二甲基亚砜、环丁砜和四甘醇。对3种含硫化合物萃取效果皆优的溶剂应为二甲基亚砜和环丁砜。此外,从图2～图4可知,在所考察的剂油比范围内,剂油比对萃取3类含硫化合物的影响皆较小。2.4剂油比对脱硫率的影响由以上的数据表明,对FCC汽油含硫化合物的萃取效果以二甲基亚砜和环丁砜表现较好。故以此2种溶剂进行实际体系的脱硫实验研究。图5给出了随着剂油比的增加脱硫率的变化趋势。结果表明,随着剂油比的增加脱硫率增加,在剂油比2.5～4范围内,剂油比对环丁砜和二甲基亚砜萃取汽油中含硫化合物的影响较小,但剂油比为2.0时,上述2种溶剂的萃取效果则远低于剂油比为2.5时。可见,剂油比达到2.5以后脱硫率增加得缓慢,所以选择剂油比为3为宜。图5还说明,在剂油比为3时,2种溶剂的萃取效果接近。2.5模拟汽油的脱硫效果采用复合溶剂的目的是考察是否有合适的溶剂组合对多种含硫化合物同时具有较高的脱除效果,以期找到能代替现有碱洗脱臭工艺的新方法。FCC汽油中的噻吩含量大于硫醚和硫醇的含量。根据测定的实际汽油中的含硫化合物分布,固定硫醚和硫醇的比例为3∶1,增大噻吩的相对比例配制了4种模拟汽油。4种模拟汽油体系配比,即噻吩∶(硫醚/硫醇)分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1,分别称为模拟汽油Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。选取沸点较高的环丁砜和四甘醇进行复合,改变环丁砜和四甘醇在复合溶剂中的分布,对不同硫含量与硫分布的模拟汽油作萃取脱硫研究。改变复合溶剂的组分配比,分别对4种模拟汽油的萃取脱硫效果进行考察,结果如图6～图9所示。图6～图9说明,随着复合溶剂中环丁砜比例的增大,萃取脱硫效果提高,单一环丁砜的脱硫效果优于复合溶剂。3环丁和四甘醇对实际汽油的萃取效果(1)温度对萃取脱硫影响不大。随着温度的增加脱硫率稍有增加,由于环丁砜的凝固点为28℃,为便于维持恒温操作,选取操作温度为35℃。(2)随剂油比的增加脱硫效果略有增加,在剂油比2.5～4范围内,环丁砜和二甲基亚砜对萃取实际汽油体系中含硫化合物的影响较小,但剂油比为2.0时,溶剂的萃取效果很差,故选择剂油比为3。(3)二甲基亚砜和环丁砜对3种含硫模拟汽油都有较好的脱硫效果,四甘醇对硫醚模拟汽油脱硫效果较好。由于四