果糖催化合成5-羟甲基糠醛的研究进展

果糖催化合成5-羟甲基糠醛的研究进展

现在，随着世界石油、天然气等化石原料的逐渐匮乏，供需矛盾严重失衡，以石油为原料的基本化工原料和化学品价格大幅上涨，下游制造业的成本负担显著增加。为此,人们正在不断努力寻求新的替代原料。5-羟甲基糠醛(HMF)含有1个醛基、1个羟甲基和1个呋喃环,化学性质比较活泼,是一种很好的原材料和原料中间体。例如,HMF通过氢化反应制备所得到的具有高沸点和能量密度以及不溶于水等优点的2,5-二甲基呋喃,近年来已被认为是一种很有前景的汽油类替代燃料1高效催化剂的选择早在1944年,Haworth等就首次提出果糖催化脱水制备HMF的反应机理,此后关于该反应机理的报道很多,观点不一,目前普遍被人们接受的主要有两种对于果糖脱水反应,催化剂的选择至关重要。早期果糖脱水合成HMF的反应都是采用均相的无机酸作为催化剂,但这类催化剂不易被回收利用,同时对设备也有很大腐蚀。近几年,研究人员分别以固体酸和ILs(或添加其他物质)作为新的催化体系,使得果糖脱水反应有了许多新的进展。1.1固体酸为催化剂固体酸是指固体表面存在具有催化活性的酸性部位的物质。由于固体酸易于与反应物分离且可重复使用,近年来在催化果糖脱水反应中的研究已成为热点。表1总结了2010年以来固体酸催化果糖脱水反应的研究报道。早在20世纪80年代,强酸性离子交换树脂就被作为催化剂用于果糖转化合成HMF,收率达70%~80%杂多酸盐对果糖催化转化HMF的效果较好,高温条件下对生成HMF有利酸性氧化物也被用于果糖的脱水反应。Ray等具有酸性的纳米颗粒催化剂也被用于果糖的脱水反应。Sidhpuria等另外,各种新型的固体酸也被用于果糖的脱水反应合成HMF。Wang等1.2酸盐联动催化剂2003年,以ILs1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐兼作溶剂和催化剂、配与Amberiyst-15催化果糖脱水转化成HMF的研究获得新进展Li等田玉奎等研究了[C从表2结果来看,目前在果糖脱水反应中研究最多的ILs是[BMIN]Cl,在反应中主要用作溶剂的同时,可通过氢键和亲核效应活化果糖和稳定中间体1.3ils作溶剂和催化剂鉴于ILs具有较强的可调性,不同阴阳离子组成的ILs的催化效果不一样,近几年来利用ILs单独作为果糖脱水反应的催化剂的研究也逐渐增多(表3)。从表中数据来看,含有咪唑鎓阳离子和卤素阴离子的简单ILs可兼作溶剂和催化剂用于果糖的脱水反应,获得较高的HMF产率Tong等合成的含有甲磺酸根(CH张正源等研究了Brue54fnsted酸ILs作为反应溶剂和催化剂,加入助溶剂(DMSO、DMF、DMA或EG)后果糖脱水制备HMF的情况。结果表明,[BMIM]HSO孙春蕾等Jadhav等2013年,Okano等Li等Kotadia等Hu等1.4铵盐用作催化剂铵盐呈弱酸性,离子型化合物铵盐也可有效催化果糖的脱水反应。Tong等1.5其他催化剂2010年,仝新利等孙春蕾等不同稀土金属的三氟甲磺酸盐[Yb(OTf)Vigier等2溶剂系统在果糖脱水合成HMF的反应中,溶剂的选择对反应的影响很大,果糖是一类极性很大的物质,因此一般都是选择极性溶剂作为反应介质。2.1dmso抑制hmf的作品率在有机溶剂的选择中,如表1和表3列出的数据显示,以DMSO的研究较多,结果表明DMSO可抑制HMF的分解,使果糖在较高的反应温度(约120℃)下可获得较高的HMF产率。例如,Wang等以DMSO中用Nb2.3蒂唑型卤化物果糖在有机溶剂中溶解度较低,使果糖的脱水反应难以产业化。近年来ILs(特别是咪唑型卤化物ILs)以其特有的优点而用于果糖脱水反应。在咪唑型卤化物ILs中,咪唑鎓离子可作为Br9nsted酸以及卤阴离子作为亲核试剂在果糖脱水过程中发挥重要的作用;且ILs可稳定反应中间体和HMF,抑制副反应的发生,在果糖脱水降解中展示出良好的溶剂效应,从而提高反应转化率、选择性2.2酸性水环境体系研究水是糖类良好的溶剂,且具有无毒与价格低廉等优点,是绿色合成HMF的首选溶剂,不过,从机理来看,果糖需脱去3分子水得到HMF,水的存在会使这个反应难以进行,因此,至今在水中使果糖脱水合成HMF获得高产率是个难题,而且在酸性水环境中HMF容易进一步分解为乙酰丙酸和甲酸等副产物,降低产率。但是,许多研究人员还是致力于该体系的研究,近年来研究发现,高温高压下的水处于亚/超临界态,有助于果糖的脱水反应。Zhang等研究发现,pH=2的介孔磷酸铌存在大量的酸点和Br9nsted酸点,在水中130℃催化果糖脱水反应30min,HMF产率为45%2.4萃取法hmf果糖极易溶于水中,但是,由于产物HMF在水中易发生分解反应,是制约水做为单相溶剂的一个难题。于是,有研究人员提出了双相法———水相中加入有机相形成互不相溶的反应体系,即:在水相中制备HMF,通过萃取法在有机相收集HMF,以避免其发生副反应,降低产率。目前研究最多的双相体系有水/甲基异丁基酮(MIBK),水/2-丁醇或水/正丁醇等2013年Okano等此外,从表1、表2和表3的数据可以发现,果糖在各种溶剂中用于反应的浓度普遍偏低,一般约为10%,过高的浓度会导致果糖的焦化或副反应的增多,HMF产率较低,这成为制约果糖脱水反应高效生产的另一个难题。3金属离子和金属盐的络合反应综上所述,由果糖制备HMF主要受催化剂和反应介质两方面的影响。近几年来各种高性能的固体酸如离子交换树脂、沸石分子筛和杂多酸盐等成为果糖转化合成HMF的新型环境友好催化剂,具有固体酸选择性高、可重复利用、易分离回收等优点,然而,固体酸仍存在催化选择性不高、副产物多和制备成本较高等不足。ILs或ILs加金属盐的混合体系对果糖脱水反应有较好的催化活性,反应条件温和,有利于抑制目标产物发生聚合等副反应,且ILs可重复利用,避免了有机溶剂大量使用所带来的环境问题,突破了传统需要高温高压设备的限制,但造价较高是目前限制其发展的关键。另一方面,反应溶剂的选择至关重要,无论是非水单相有机溶剂体系如DMSO、DMF和乙腈等、水/有机溶剂两相体系,还是ILs等现有的溶剂体系在果糖脱水合成H