金属防护与腐蚀第七章-防腐蚀技术

1材料环境材料本性环境条件腐蚀原因腐蚀形式本质机理规律性影响因素控制方法效果工艺施工经济环境效益2最常用防护技术和措施合理选材；合理防腐设计；电化学保护（阴极保护、阳极保护、牺牲阳极保护）；介质环境处理；缓蚀剂；表面处理；(7)表面涂覆和衬里。3一、合理选材（1）实际环境、工况条件及可能的变化；（2）材料结构、性能及可能的变化。合理选材正确设计精心施工选材依据：维护管理耐久安全选材－重要一环41．实际介质/环境条件介质、浓度、杂质、电导、pH、腐蚀产物、温度、压力、流速等。环境特殊腐蚀设备工件热加工,焊接可引起晶间腐蚀。设备受力作用可能诱发应力腐蚀开裂。介质Cl－是引起点腐蚀的主要因素。设备机械连接,结垢可能产生电偶腐蚀和缝隙腐蚀。设备反复运转则可能存在腐蚀疲劳危险性。52.材料性能材料本性—强度、塑性、冲击韧性、耐蚀性、加工性能、成本、经济效应等，应综合考虑各项指标,最佳选择。选材一般步骤：（1）查阅有关资料,手册,书籍,数据库,专家系统，参考前人工作,数据和经验积累；（2）实地调查,科学分析,为选材提供第一手资料；（3）必要的实验,当现有数据资料不足,要设计实验,如现场挂片试验、模拟生产实验、实验室挂片、各种方法的腐蚀速率测量及各类局部腐蚀的评价。6二、合理设计从腐蚀与防蚀原理出发,合理设计至关重要。结构设计机械加工工艺流程防腐蚀设计7防腐蚀设计原则

(1)防电偶腐蚀－选用同种金属或电偶序相近材料，当电位差大于50mV,连接处隔离绝缘,注意避免大阴极和小阳极；

(2)避免SCC－设备部件在改变形状尺寸时，要有足够的圆弧过渡。减小外压力集中,减小工件残余应力,如焊接热处理(如退火,固溶处理)；

(3)避免缝隙－消除铆接,改善法兰垫片,尽量完全封闭或完全敞开。防止产物结垢沉淀；

(4)避免局部高温－高温气体的入口管端；

(5)避免浓差电池－防止残留液或沉淀物腐蚀；

(6)避免强烈冲刷－加料入口管端等；

(7)结构尽量简单,便于施工、维修、处理8三、电化学保护电化学保护—施加一定的外电势使金属的电位移向免蚀区或钝化区,大幅度降低腐蚀速度。电化学保护特点—效果显著：可使金属设备几十年不腐蚀；施工方便:工艺成熟、规范、标准；效益显著：如海船表面涂装占造船费5%,牺牲阳极只占<1%费用。采油平台成本1亿,只能使用五年；投资100万元阴极保护,采油平台可延长20年寿命。9电化学保护阳极保护—表面形成稳定钝化膜，使金属免遭腐蚀。阴极保护—提供阴极极化,改变金属表面电子能级结构。牺牲阳极外加电流101.阴极保护（1）阴极保护原理

金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。电源+-I11pH-电位图提高环境介质pH金属电位正移使之进入钝化区。金属电位负移使之进入免蚀区。

——阴极保护原理。12极化曲线—

当电位Ecorr

1时,阳极电流为Ia,Ia<Icorr。当外加电流为Ik，完全保护电流Ip(腐蚀电流Ia=0)

电位极化到

a,腐蚀电池阳极平衡电位，金属完全受保护。外加电流1外加电流213阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIcIcor=Ia=/Ic/腐蚀电池14外加电流阴极保护示意图电流关系:/Ic/＝/I-/+Ia外加电流阴极保护－＋I直流电源辅助阳极阴极阳极辅助阳极I－－＋IcIaIaI-15阴极保护的原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示16(2)保护参数保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr=Eea(最小保护电位Epr)

。(最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。17保护电位选定原则

达到一定的保护效果保护度=(保护前腐蚀速度－保护后腐蚀速度)/保护后腐蚀速度x100%

耗电不能太大；避免析H2，防止涂层阴极极化脱落；

防止过保护,破坏钝化膜。

不能太复杂,避免引起屏蔽,保护不完全。18（3）应用范围阴极保护应用范围非常广泛，如地下管线、电缆、舰船、平台、水闸、码头、桥梁、城市地下区域、石油化工中冷却设备、贮油罐、结晶槽、反应器、蒸发器等。1920（4）外加电流阴极保护工程设计

阳极材料－耐蚀,良电导,机械性能好,易加工,成本低(如碳钢,石墨,高硅铸铁,Pb/Ag合金,镀铂钛,钯等)。

电流分布及阳极布置－增加阳极数目,合理布置阳极,增大阴阳极之间的距离,采用涂料－阴极保护联合防腐,在阳极附近涂衬耐蚀绝缘层，使电流分布均匀，改善电流分散能力。

阳极实际计算：

I=i×AG=K×ga×

×I

G－阳极重量，ga－阳极消耗率(查表)，A－阳极表面积，

－工作年限，I－保护电流，K－校正系数（一般取K=1.5）21阳极安装－注意密封,绝缘,接触良好,防止短路。直流电源－恒电位仪（负反馈工作原理）或整流器。参比电极－用于控制/测量,要求电位稳定,耐蚀,长寿命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(碱性)、不锈钢、铸铁、铅/锑合金…

维护与管理计算机监控管理注意要点222.牺牲阳极保护法(1)牺牲阳极原理本质—阴极保护,通过牺牲阳极的溶解,使金属设备获得阴极电流,发生阴极极化受到保护。特点—不需电源,干扰少,免维护，设备简单,分散能力好,但成本较高，化工介质腐蚀性强,牺牲阳极消耗量大,少用。23外加电流保护法.箭头表示电流方向.牺牲阳极保护法.+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒24(2)阳极材料牺牲阳极材料要求—电位足够负、电位稳定、极化小、不钝化、溶解均匀、单位重量排出电量大、电流效率高、成本低、无污染、加工方便等。锌与锌合金－电位/-1.12V,电量/0.74A.h/g,电流效率/75%，电位不够负(海水和少量土壤)

铝合金－电位/-1.2V,电量/2.47A.h/g,电流效率/65%，重量轻、电量大、电位负、资源丰富、价格便宜(海水)。镁合金－电位/-1.6V,电量/1.19A.h/g,电流效率/45%，电位太负、电流效率低、损耗大(土壤和淡水)。（3）阳极安装牺牲阳极安装—阳极与设备良好绝缘；涂绝缘屏蔽层，改善分散能力，阳极接触介质需良导电体。

2526两种阴极保护法的比较：牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。27阳极保护

原理对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。28pH-电位图—当电位正移，金属表面形成Fe2O3(钝化膜),溶解速率下降,金属获得保护。29阳极保护的实现必须具备两个条件：一、腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。二、阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。

30极化曲线—电位达到一定区域,阳极电流下降,保持稳定钝态,金属受到保护。31(2)保护参数

致钝电流密度i致：使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。

32电化学保护中的辅助电极系统(1)辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。●●外加电流阴极保护中的辅助阳极材料●●阳极保护中的辅助阴极材料

33辅助阳极材料的性能阳极材料

使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率Kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.00000634（2）电流分散能力和辅助电极系统设计电流分散能力极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。改善极化电流分布的均匀性。35阴极保护中电流遮蔽作用的例(b)管束间实施保护-+(a)对管内壁保护－＋©有突出部分结构-+36辅助电极系统的设计首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异，辅助电极的布置是十分重要的。在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。辅助电极安装的基本要求是：牢固：不能因机械振动，流体冲击等原因而损坏或脱落。绝缘：辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘，不能造成短路。导电：辅助电极与连接导线之间要导电良好，不能形成大的电阻。密封：对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。37（3）直流电源和控制方式直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机，而以整流器应用最多。参比电极在用恒电位仪作直流电源时，参比电极更是必不可少的。对参比电极的基本要求是：电位稳定；不容易极化；安装方便，使用可靠。38控制方式

控制电流法：以极化电流作为控制对象。这种方法粗略，很难保证设备处于最佳保护电位。优点是简单，投资少。控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护。因为切断极化电流后，虽然金属电位会衰减，但在一段时间内仍处于钝化区，不会立即活化。39防护技术阳极保护阴极保护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、本质上的差别：阳极极化时金属腐蚀倾向增大，才只适用于能阳极钝化的体系。1、阴极极化时：金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、致钝电流大，而维钝电流小，投资费用高，日常操作费用低。4、极化电流变化不大，投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。77、可能造成两性金属腐蚀增加，加速涂料破坏，有利Ca²+.Mg²+沉积40四、介质处理去除介质中有害成分,如O2,Cl—;H+,SO2,H2O等调节pH;

去水份;干燥环境等；——工业生产复杂,工艺流程各种各样，需具体分析,考虑防护可能性及有效措施。41氧——重要氧化剂(去极化剂),普遍存在；使大多数金属发生腐蚀。去除介质中O2，常用方法有：加热除氧－水温达沸点，水中所有氧和其它气体均被赶出,有效除氧方法。化学除氧－联氨(H2N4)可迅速与溶解氧发生反应：

H2N4+O2

N2+2H2O

达到除氧目的。Na2SO3也可与溶解氧发生反应：

2Na2SO3+O2

2Na2SO4

但体系中可能使Na2SO4增加，有不利的影响。42Cl——腐蚀活性物质，Cl—去除对于腐蚀防护十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化学法－沉淀法、离子交换法等。pH—提高介质pH值(工艺允许),可降低腐蚀速度。如无机氨的处理：

NH3+H2O

NH4OHNH4OH+H2CO3

NH4HCO3+H2OpH可调至8.5－9.2，但对铜不能用（SCC）也可用有机胺处理，但药品价格较贵。43合成氨半水煤气腐蚀性大为减轻化工气体水分降低腐蚀性湿Cl2腐蚀性强(HCl,HClO,O)干燥Cl2腐蚀轻微干燥除湿浓H2SO4吸收H2O——降低环境中H2O成份,可有效减缓腐蚀。常用方法有：化学干燥法－干燥剂吸收水分(如硅胶,活性氧化铝,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷却使H2O冷凝,吸收去除；提高温度－防止冷凝附在金属表面或加热去除水汽。44综合处理—如原油中含HCl－H2S－H2O对炼油设备腐蚀破坏严重。炼油厂采用“一脱四注”处理，可有效解决常压系统的腐蚀问题。脱盐－去除原油中腐蚀性盐类注碱－减少HCl腐蚀注氨－使HCl进一步下降：NH3+HCl

NH4Cl注缓蚀剂－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蚀注水(碱性水)－冲稀HCl,中和,减轻对空冷器腐蚀破坏。45缓蚀剂定义—具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质(复合物质)总称,少量缓蚀剂可有效阻止或减缓金属腐蚀。五、缓蚀剂缓蚀剂特点—使用方便,投量少,见效快,成本低，选择性强,有临界浓度值，一般只用于循环系统,以免缓蚀剂流失;应考虑缓蚀剂对产品质量和生产过程有无不良影响。46缓蚀效果与金属材料性质,介质,温度,流动状态等多种因素有关，缓蚀效率定义：

I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加缓蚀剂时腐蚀速度，V—加缓蚀剂后腐蚀速度471．缓蚀剂分类（1）按作用机理：(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr负移，Icorr

下降(c)Ecorr

不变，Icorr下降作用机理：(a)阳极型－阳极极化率增加;(b)阴极型－阴极极化率增加;(c)混合型－抑制阴阳极过程

I’corIcorI[阴极型缓蚀剂]EcorE’cor阴极极率Pc增大E

I’corIcorI[阳极型缓蚀剂]阳极极化率Pa增大EcorE’corE

I’corIcorI[混合极型缓蚀剂]阴极极化率Pc阳极极化率Pa都增大EcorE’corE48阳极型缓蚀剂（中性介质用）—铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。——通过覆盖阳极面积而抑制腐蚀，属“危险性”缓蚀剂。混合型缓蚀剂—含氮－胺类、亚硝酸盐，含硫－硫醇、硫醚、环状硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等。——可同时抑制腐蚀的阴极过程和阳极过程。阴极型缓蚀剂—酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸盐、砷、锑等。——形成沉淀膜，抑制阴极过程，属“安全缓蚀剂”。49（2）按保护膜特征分类按缓蚀剂在保护过程保护膜性质，有三类成膜型缓蚀剂：氧化膜型缓蚀剂(钝化剂),如铬酸盐－使表面形成致密、附着力强的氧化膜,用量不足会加速腐蚀；吸附膜型缓蚀剂，有物理吸附型如胺类,硫醇,硫脲－通过物理吸附而缓蚀，化学吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,环状亚胺等。沉淀膜型缓蚀剂,如聚邻酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜,膜可能较厚。50缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多钆，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结据问题吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净51（3）其它分类用途分类—冷却水缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、气相缓蚀剂、锅炉缓蚀剂等；化学组成分类—无机缓蚀剂、有机缓蚀剂；相态分类—气相缓蚀剂、液相缓蚀剂、固相缓蚀剂；金属分类—钢铁缓蚀剂、铜合金、铝合金等；溶解性分类—水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂；酸碱性分类—酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂及碱性缓蚀剂等。522．缓蚀作用机理缓蚀作用机理至今还没有公认的一致见解，——缓蚀作用过程十分复杂，缓蚀剂及体系繁多，不同体系的缓蚀作用机理不尽相同。综观各种观点：吸附理论，即表面吸附(活性点)

成膜理论，即表面成相膜(钝化膜)

电化学理论，即电化学过程受到阻滞等相互联系、补充,具体分析。53（1）氧化膜型缓蚀剂作用机理以缓蚀剂本身或以介质中的溶解氧作氧化剂，在金属表面形成钝态氧化膜，减缓腐蚀。可分阳极抑制型缓蚀机理和阴极去极化型缓蚀机理两种：阳极抑制型缓蚀机理—通过阻止阳极区金属离子进入溶液，减缓金属腐蚀，阳极型缓蚀剂又称为钝化剂。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保护膜,使阳极区覆盖。其临界浓度一般为10－3～10—5mol/1。阴极去极化型缓蚀剂—促进阴极过程,使金属钝化,阳极行为不变。54（a)阳极抑制型缓蚀机理–表面生成钝化膜，阻止阳极区金属溶解，减缓腐蚀，缓蚀剂又称为钝化剂。抑制阳极过程/金属钝化,阴极行为不变。无缓蚀剂加缓蚀剂55（b）阴极去极化型缓蚀机理–

促进阴极过程，使金属进入钝化状态。阳极行为不变。在中性含氧水溶液中，亚硝酸盐，铬酸盐、钼酸盐等抑制铁的腐蚀，属阴极去极化型缓蚀剂。足量缓蚀剂无缓蚀剂不足缓蚀剂56（2）沉淀膜型缓蚀机理在金属表面形成防护型沉淀膜，沉淀膜可由缓蚀剂相互作用而形成，或由缓蚀剂与介质中金属离子反应生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附着力较差,投入量较多10－1-10－3mol/l。通过形成沉淀膜使金属和介质隔离，从而抑制腐蚀过程，可分为两种：阴极抑制型混合抑制型57（a）阴极抑制型缓蚀——沉淀膜型缓蚀剂，覆盖阴极表面,阻碍O2扩散或H＋放电，属安全型缓蚀剂。硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸盐等为阴极抑制沉淀膜型缓蚀剂。如缓蚀剂与腐蚀时阴极产物生成的碱反应：

O2+2H2O+4e

4OH—（阴极反应）

Zn2++2OH—

Zn(OH)2

（沉淀反应）58特点：阳离子向阴极表面迁移,发生相应沉淀反应，发挥缓蚀作用。缓蚀剂与水溶液中某些阳离子作用,如聚磷酸盐与水溶液中Ca2+离子反应生成络离子(Na2CaP8O18)nn+

大胶体阳离子在阴极区放电而形成较厚实的覆盖层。砷、锑离子放电,形成金属元素，可使氢过电位增加,而使阴极过程受到抑制。59（b）混合抑制型缓蚀剂—主要是有机化合物与金属离子作用形成保护性沉淀膜。沉淀膜对阴、阳极均有抑制作用。NOH+Al3+()3Al+3H+OHN8-羟基喹啉60（3）吸附膜型缓蚀剂作用机理有机缓蚀剂—吸附膜型缓蚀剂，缓蚀剂极性基团发生的物理吸附或化学吸附。

改变金属表面电荷状态,界面性质,表面能量状态,腐蚀反应活化能增,使腐蚀减缓。

吸附型缓蚀剂使金属表面腐蚀活性点受吸附阻化，腐蚀活性点腐蚀非活性点。

缓蚀剂的非极性基团在金属表面形成疏水保护膜，极性基团的定向吸附排列，阻挡与腐蚀有关的电荷或物质转移，使腐蚀速度降低。61物理吸附——带电荷缓蚀剂与金属表面电荷静电作用或范德华作用,吸附快速、可逆、吸附不强。物理吸附的关键——金属表面电荷与缓蚀剂电荷合理搭配,使缓蚀率提高。金属表面电荷（偏离零电荷电位值）－受阴离子、阳离子吸附,受外加电位影响；缓蚀剂电荷－阴、阳缓蚀剂离子，缓蚀剂在介质中受极化,反应而带不同电荷。+++---M+R+R+N62化学吸附——中性缓蚀剂分子与金属形成化学键,吸附强,不可逆,吸附速度较慢。缓蚀剂分子极性基团中心元素的未共用电子对和金属形成配价键特点—

选择性显著、

单分子层、

缓蚀效果好、

用量少、

吸附后自由度小。。N–RFeHH63

3.缓蚀作用影响因素浓度影响：大多缓蚀剂的缓蚀效率随浓度增而增;有的缓蚀剂缓蚀效率与浓度关系有极值；有的缓蚀剂用量不足,反而促进腐蚀,如亚销酸钠、铬酸盐等。腐蚀率浓度浓度浓度腐蚀率腐蚀率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn复合盐协同效应644．缓蚀剂选用原则保护对象—不同金属材料选用不同缓蚀剂。中性溶液,O2阴极还原为腐蚀的控制过程，选用氧化型或沉淀型缓蚀剂;

酸性溶液,H+阴极还原为腐蚀的控制过程，选用吸附性缓蚀剂;碱性溶液,易发生沉淀，选用螯合剂,如硅酸盐等沉淀型缓蚀剂;石油介质环境,油水共存，选用水溶性/油溶性吸附型缓蚀剂;大气环境，选用挥发性缓蚀剂,如苯并三唑（BAT）等。腐蚀环境65经济效益设备的保护价值缓蚀剂消耗费用适宜用于循环体系，缓蚀剂合理用量和投资环境保护—缓蚀剂应毒性小、无污染、不影响产品质量，还要防止细菌繁殖。66覆盖层保护

覆盖层保护的特点(1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。(2)覆盖层的保护效果和使用寿命取决于几个方面的因素：覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。

67保护性覆盖层基本要求：

(1)覆盖层本身耐蚀、化学稳定,结合牢固,附着力好;(2)覆盖层致密,孔隙率小;(3)覆盖层良好物理机械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均匀性。68复盖层保护技术的主要种类电镀喷涂渗镀金属镀层热浸金属化学镀覆盖层金属衬里双金属复合板69阳极氧化化学化学氧化转化膜磷酸盐处理,草酸盐处理,铬酸盐处理

油漆涂料塑料涂覆非金属搪瓷覆盖层钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层70表面处理——

表面氧化、磷化、发黑、发兰等化学处理，使表面形成稳定氧化膜层。经电化学钝化处理，使表面生成转化膜层。物理气相沉积(PVD),化学气相沉积(CVD),金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD),等离子体辅助(PCVD),激光化学气相沉积(LCVD)….激光束、电子束、离子束等物理处理，使表面合金化层/离子注入,防护表面处理，对材料改性优化，只改变表面性质(耐蚀,耐磨,美观…)，不改变材料体相同部性质，是提高材料耐腐蚀性很有效和经济的方法。71选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面

覆盖层材料选择覆层材料在使用环境中是否有良好耐蚀性；覆层材料和基底材料是否相容；覆盖层能否使设备的功能不受影响，如传热、导电等方面的需要能否保持。(2)覆盖层种类的选择(3)经济上是否合理72金属覆盖层

阳极性覆层在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位负，比如铁表面上用锌作覆层。在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中，覆层是阳极，能够对基体金属起到阴极保护作用。阳极性覆层常用作防护性覆层。

电解质溶液锌

钢

锌腐蚀73(2)阴极性覆层

在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位正，如铁表面上覆盖铬、镍。如果覆盖层存在缺陷，将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙，才能取得好的保护效果。机械隔离作用。覆层的极性不是绝对的，当环境条件改变时，覆层和基体金属的电偶关系可能发生反转。

电解质溶液钢腐蚀铬钢74电镀电镀的优点是：镀层金属纯度高，分布均匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制，一般在常温下进行，电镀适应范围很宽，从正电性金属到负电性金属，从低熔点金属到高熔点金属，从高纯金属到合金，都可以进行电镀。75电镀设备的发展①电源：蓄电池→直流发电机→可控硅整流电源→多波形脉冲电源→不对称可调换向硅整流电源→开关式电镀电源②阳极：阳极板吊挂→球形小块阳极（使用钛筐）③搅拌：不搅拌→机械阴极移动→气体搅拌加循环过滤→高速电解液对流④控制：人工控制（温度、电流、添加剂含量、pH值等）→半自动→全自动操作工艺经历了手工操作吊镀→半手工操作（机械搅拌，工件吊装机械化）→液压程序控制全自动电镀生产线（分直线型和环型）76电镀工艺技术的发展简单的电镀单金属→合金电镀

进一步提高镀层抗腐蚀镀层组成

单层镀层→多层组合镀层发展了电化学抗腐蚀方式复合电镀

电镀的应用领域不仅是抗腐蚀，更重要的是增加了镀层的功能性电镀纳米金属镀层为纳米晶体，具有极好的抗腐蚀特性，同时还有特殊功能如电催化等常规的电镀品种77按电镀层的用途分类：1.防护性镀层

防护性镀层用途最广，其主要目的是对基体的防护，耐磨、防腐是其主要目的。例如：罐头合内表面镀锡；电器零件镀锌彩色钝化；电杆上的横铁杆镀锌白钝化；水管电镀锌、热镀锌等2防护-装饰性镀层

大多数情况下不仅需要对基体进行防护，同时还要求有一定的装饰功能，这种镀层兼有防护和装饰双重功能，且装饰为主要目的，如：自行车轮镀铜镍铬；吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层；仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍；78按电镀层的用途分类：1.防护性镀层

防护性镀层用途最广，其主要目的是对基体的防护，耐磨、防腐是其主要目的。例如：罐头合内表面镀锡；电器零件镀锌彩色钝化；电杆上的横铁杆镀锌白钝化；水管电镀锌、热镀锌等2防护-装饰性镀层

大多数情况下不仅需要对基体进行防护，同时还要求有一定的装饰功能，这种镀层兼有防护和装饰双重功能，且装饰为主要目的，如：自行车轮镀铜镍铬；吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层；仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍；793功能性镀层

（1）耐磨镀层：提高零件的表面硬度，增加抗磨损性能（如直、轴、曲轴、气缸，纺织机械中的各种辊桶镀硬铬或喷涂陶磁微粒）；（2）减磨镀层：多用于滑动接触面，需要电镀韧性好的金属，如轴瓦，轴套等；（3）热处理镀层：防渗碳镀铜、防渗氮镀锡；（4）导电性镀层：线路板、电子元件腿、插接件镀金，铁丝镀、铜做电话线；（5）磁性镀层：镀铁、钴、镍或合金，（6）抗高温氧化：如转子发动机内腔、喷气式发动机的转子叶片，枪、炮内膛等，在这种情况下，通常电镀镍、铬或复合电镀Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Cr-TiO2；（7）抗强阳极腐蚀：钛基镀铂（8）修复性镀层：铬、铁、铜等，电镀或电刷镀（9）特殊功能：发泡Ni；Ni纤维；铜纤维；Ti纤维镀铅等80电镀是一种电化学和氧化还原过程。以镀镍为例；将金属制件浸在金属盐(NiSO4)的溶液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通直流电源后在制件上就会沉积出金属镀镍层。电镀原理81②在阳极上的反应为：

Ni－2e→Ni2+(阴极溶解)4OH－－4e→2H2O+O2↑2Cl-’－2e→Cl2↑①在阴极上的反应为：

Ni

2++2e→Ni(形成镀层)2H++2e→H2↑82镀液的组成

83电结晶历程

1）放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。2）放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上84钢铁零件上镀锌主要作用是防腐蚀，用量占全部电镀零件的1/3至1/2，是所有电镀品种中产量最大的一个镀种。镀锌具有成本低、抗蚀性好、美观和耐贮存等优点，在轻工、机电、农机和国防等工业中得到广泛应用。钢铁零件上镀镉，在海洋和湿热大气环境中，其保护性能

比锌好，航空、航海及电子工业中的零件大多采用镀镉。但镉

盐有毒，且对环境污染严重，使镀镉的应用受到限制。锡的腐蚀产物对人类无害，且易于钎焊，镀锡广泛用于食品罐头包装制品、饮具、餐具及电子工业中很多需要钎焊的零件。1)镀锌2)镀镉3)镀锡854)镀铜铬在大气中能长久保持光泽，在碱液、硝酸、硫酸及许

多有机酸中不发生反应，镀铬层有很高的硬度和优良的耐磨

性及较低的摩擦系数，故镀铬常用于防护装饰性镀层，防止

基体金属生锈和美化外观，也常用于提高制品的耐磨性或修

复磨损。镀铜常作为其他镀层的中间层，以提高表面镀层和基体

金属的结合力。在电力工业中，也可用铁丝镀厚铜来代替纯

铜导线，以减少铜的耗用量。镀镍的应用面很广，可用于防护装饰性和功能性两方面。

前者主要用于自行车、钟表、家用电器、五金产品、汽车、照

相机等零件的防护装饰性镀层；后者主要用于易磨损产品的

修复电镀。5)镀镍6)镀铬86特种电镀刷镀不用镀槽，旋转的工件接直流电源的负极，镀笔接正极，镀笔前端用脱脂棉包住，浇注的镀液浸贮在脱脂棉套内，镀液中的金属正离子在电场力作用下在工件表面(阴极)获得电子而沉积于表面上，形成电镀层。1)刷镀87④刷镀主要用于大型零件的局部电镀或中型零件的局部修复。说明：①镀层厚度可达0.01～0.5mm，镀层质量好，结合强度高，速度比槽镀快。②刷镀设备简单，操作灵活，可进行局部电镀和野外作业。③对于大批量中小型零件或大面积镀覆的工件进行装饰性或尺寸电镀时，刷镀不如槽镀。882)非金属电镀④非金属电镀制品主要用于汽车、飞机某些装饰性零部件以

及印刷线路板、电子仪器屏蔽和碳纤维等。说明：①非金属电镀是指对塑料、玻璃、陶瓷、纤维等非金属制品

电镀。②非金属电镀的关键工艺是表面金属化，使非金属基体上生

成导电层以便进行导电。表面金属化的方法有化学镀法、

喷涂法、烧渗银法和涂刷法等。③塑料电镀是非金属电镀中应用最广泛的一种。通过电镀可

提高塑料制品的强度，防止老化，使其具有导电性、电磁

性、焊接性和装饰性的外观。89热喷涂

热喷涂是将金属或非金属材料加热熔化，靠压缩气体连续吹喷到制件表面上，形成与基体牢固结合的涂层，从制件表层获得所需要的物理化学性能。1．热喷涂原理9091说明：④喷涂的涂层厚度为几十微米至数毫米。①喷涂热源可用燃气火焰、电弧、等离子弧或激光束等。②喷涂材料可为金属、合金、金属氧化物和碳化物、陶

瓷和塑料等，材料形态可为线材、棒料或粉末。③喷涂的基体可为金属、陶瓷、玻璃、塑料、石膏、木

材、布、纸等固体材料。922．热喷涂的特点④生产效率高。每小时喷涂材料重量从几千克到几十千克，沉

积效率很高。①工艺灵活，适用范围广。热喷涂施工对象可大可小，小的可

到

10mm内孔(线爆喷涂)，大的可到桥梁、铁塔(火焰线材喷

涂或电孤喷涂)，可在室内喷涂，也可在野外现场作业；可

整体喷涂，也可以局部喷涂。②基体及喷涂材料广泛。可通过喷涂不同材料，使工件表面获

得所需的各种物理化学性能。③工件应力变形小。基体可保持较低的温度，工件产生的应力

变形很小。933．热喷涂的应用③特殊功能层:通过喷涂获得表层某些特殊性能，如耐高温、隔热、导电、绝缘、防幅射等，在航空航天和原子能等部门应用较多。①防腐蚀:主要用于大型水闸钢闸门、造纸机烘缸、煤矿井下钢结构、高压输电铁塔、电视台天线、大型钢桥梁、化工厂大罐和管道的防腐喷涂。②防磨损:通过喷涂修复已磨损的零件，或在零件易磨损部位预先喷涂上耐磨材料，如风机主轴、高炉风口、汽车曲轴、机床主轴、机床导轨、柴油机缸套、油田钻杆、农用机械刀片等。94喷丸①喷丸处理是利用高速喷射出的砂丸和铁丸，对工件表面进行撞击，以提高零件的部分力学性能和改变表面状态的工艺方法。说明：9596④喷丸用于提高零件机械强度以及耐磨性、抗疲劳和耐

蚀性等，还可用于表面消光、去氧化皮和消除铸、锻、

焊件的残余应力等。②喷丸的方法通常有手工操作和机械操作两种。③喷丸通常是直径为0.5～2mm的沙粒或铁丸。沙粒的材

料多为Al2O3或SiO2。表面处理的效果与丸粒的大小、

喷射速度和持续时间有关。97渗镀（表面合金化或化学热处理）

渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合)，因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件，其尺寸几乎没有改变。常用的渗镀金属有铝、铬，以及非金属元素硅、硼。钢铁经过渗铝，渗硅，渗铬，以及二元或三元共渗，抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。将电镀层，喷涂层，热浸层进行加热扩散，得到渗镀层，是渗镀工艺发展方向之一。

98喷铝层基体金属Al2O3保护膜

铝铁化合物基体金属喷铝层(左)和扩散渗铝层(右)剖面示意

99热浸

将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。使用热浸法的条件是：基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能具有足够的结合力且不起皮脱落。一般用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等。100化学镀(也有称为“无电解镀”)

化学镀镍层与电镀硬铬层相比，硬度和耐磨性能相近，但化学镀不需要电源，无电镀硬铬层中出现的脆性和网状裂纹，而且比电镀镍层孔隙率低，化学稳定性高。近年来又开发了脉冲化学镀，进行化学镀时迭加脉冲电流，可使镀层更致密，更光亮，组织均匀，结合牢固，因而较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。

101真空镀（又叫物理气相沉积(PVD)）

真空蒸镀，用电加热使镀层金属挥发，蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上，形成很薄的(50~100nm)覆膜。阴极溅射利用高能离子或中性原子来轰击金属，使金属原子飞出，沉积在基体材料表面形成保护膜；离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化，在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。

102离子镀说明：①离子镀是将镀层材料气化并电离成离子，通过扩散和电场作用，沉积于制件表面，形成与基体牢固结合的满足所需性能的镀覆层。103③离子镀已广泛用于机械、电子、航空、航天、轻工、光学和建筑等部门，用以制备耐磨、耐蚀、耐热、超硬、导电、磁性和光电转换等镀层。②离子镀的种类很多。其绕射性均很好，能镀覆制件上各个方向的表面，可在金属或非金属表面上镀覆金属或合金，镀层厚度一般为2～3mm。104激光表面强化②激光表面强化可分为激光相变强化处理、激光表面合金化

处理和激光熔覆处理等。说明：①激光表面强化是用聚焦的激光束射向钢件表面，在极短时

间内将工件表层极薄的材料加热到相变温度或熔点以上的

温度，又在极短时间内冷却，使工件表面淬硬强化。105③激光表面强化的热影响区小，变形小，工件表面清洁，操作方便。⑤激光表面强化主要用于局部强化的零件，如冲裁模、曲轴、凸轮、凸轮轴、花键轴、精密仪器导轨、高速钢刀具、齿轮及内燃机缸套等。④激光表面强化的设备昂贵，硬化层深度较浅，一般为0.3～0.5mm。106覆层金属和覆盖方法的选择对覆层金属的选择:主要考虑能否在预定使用的环境中有良好的耐蚀性。其次应考虑覆层金属与基体金属的电偶关系，以及设备对覆层金属提出的物理，机械性能方面的要求。还应进行经济比较。对于覆盖方法的选择:主要考虑需要的覆层厚度，对覆层孔隙率的要求，以及覆层施工能否适应设备的结构和尺寸。

107化学转化膜将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。其反应一般式可写成mM+nAZ-=MmAn+nze形成化学转化膜的方法有两类：一类是电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。

108铝的阳极(氧)化铝是易钝化金属，表面有天然氧化物膜，但只有0.02~0.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至20~30微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。着色方法主要有：染料着色和电解着色。

109说明：①阳极氧化是将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中，在外

电流作用下作为阳极，在制件表面上形成与基体牢固结合

的防蚀氧化膜层。110④阳极氧化和着色处理常用于汽车、飞机的某些装饰性零件

及工艺品和日用五金制品作装饰性处理。②阳极氧化前要经抛光、除油、清洗等预处理，其后要进行

冲洗、着色和封闭等处理。③阳极氧化的氧化膜可染成黑色、红色、蓝色、绿色、金黄

色和茶色等。111封闭处理不管是着色或不着色的阳极化膜都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。封闭的方法有：蒸汽封闭热水封闭(90~100

C)镍盐和钴盐溶液封闭重铬酸盐溶液封闭等112

孔膜层

密膜层

铝水合氧化铝膜孔

[未封闭][已封闭]铝的阳极化膜结构示意113

钢铁的化学氧化

将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学反应，生成一层致密的氧化物膜这种方法在工厂中叫做“发蓝”或“煮黑”。钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法，碱性氧化法的优点：不会造成钢件氢脆问题。碱性氧化法的缺点：高温浓碱溶液产生刺激性气味使工作环境恶劣，高温加热消耗能源。114铬酸盐处理

将金属浸入以铬酸盐溶液中，使金属表面生成铬酸盐转化膜，叫做铬酸盐处理。主要可以应用于锌、镉、铝、镁、银、铜等金属或镀层。锌镀层经铬酸盐处理后耐蚀性大大提高，对基底钢材的保护性能大大增强。锌镀层铬酸盐处理在电镀文献中称为“钝化”。

115钢铁的磷酸盐处理(磷化)将金属浸入磷酸盐的稀溶液中进行处理，使金属表面上生成一层不溶性的，附着良好的磷酸盐膜，叫做磷酸盐处理。磷化处理的目的有：磷酸盐膜对涂料有良好的吸附能力，可以增强涂料与金属的结合力。磷化打底。钢材经磷化处理后进行冷变形加工更容易进行，摩擦件进行磷化处理可以降低表面磨耗。磷化后经过封孔可作为金属部件的防护性覆层。116钢铁磷化处理可分为两类：一类使用碱金属的磷酸二氢盐，并加入适量的加速剂和添加剂。钢铁表面上形成由基底金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的膜。这属于真正的化学转化膜，称为转化型磷酸盐膜。另一类使用含游离磷酸和加速剂的重金属(锌、锰、铁)磷酸二氢盐溶液，钢铁表面上得到的是由重金属的磷酸一氢盐或正磷酸盐组成的膜。可称之为假转化膜(或准转化型磷化)。

117转化型磷化溶液组成及工作条件序号1234组成(g/L)

草酸552020磷酸10或1510

草酸钠4444磷酸二氢钠10101010氯酸钠5

12

硝酸钠

5

12亚硝酸钠

0.6

0.6工作条件

温度(

C)2020或502020或50时间(分)5555118金属表面清净处理金属设备在进行覆盖层保护的施工之前，表面必须进行预处理，以保证覆盖层的完整、均匀、与基体结合牢固。表面清净处理的目的和要求：金属表面应除尽氧化皮、锈层、油污及其他附着物。金属表面应显示出均匀一致的金属本色，具有需要的粗糙程度。119表面清净处理方法（1）除油方法有：有机溶剂除油，碱溶液除油，电化学除油，水基清洗剂除油。

有机溶剂除油：利用有机溶剂(汽油、甲苯、三氯乙烯等)溶解油脂的能力除去设备或部件表面油污。有机溶剂除油速度快，但不彻底，有机溶剂中汽油、苯等易燃，三氯乙烯、四氯乙烯等剧毒，使用中应注意安全。

120

化学除油：在碱溶液中利用乳化作用电化学除油：溶液组成和化学除油大体相同，但碱含量较低，工件作为阴极或阳极，通以极化电流。水基清洗剂除油：水基清洗剂以水为溶剂，主要成分是表面活性剂，再配以助洗剂、缓蚀剂，稳定剂等辅助成分。水基清洗剂种类多，清除油污效果好，节约能源，具有很大的优越性，现已得到很快的发展。

121钢铁工件化学除油的一种配方及工艺条件配方及工艺条件指标NaOH(g/L)30

40Na2CO3(g/L)30

40Na3PO4

12H2O(g/L)30

40Na2SiO3(g/L)5OP乳化剂(g/L)1

2温度(C

)80

90时间洗净为止122(2)除锈方法包括：手工和动力工具除锈，喷射或抛射除锈，化学除锈(酸洗)，火焰除锈手工除锈：采用钢丝刷、铲刀、废砂轮、砂布用手工方式除去金属表面锈层和氧化皮，一般用在工件和设备表面积小，或不能使用其他除锈方法的场合。化学除锈：利用酸溶液具有溶解金属氧化物的能力来除去金属表面锈层和氧化皮。反应时放出的氢气对氧化皮还产生机械剥离作用。常用酸洗用酸有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸以及某些有机酸。酸洗液中需加入高效缓蚀剂。火焰除锈：用喷灯火焰清除金属表面污物。

123抛光抛光是对零件表面进行修饰的一种光整加工方法，一般只能得到光滑表面，不能提高甚至不能保持原有的加工精度，随预加工状况不同，抛光后的R