浅述绿色催化

主要内容1.原子经济性

2.晶格氧催化剂的选择性

3.几种常见的绿色催化剂

4.其他绿色催化剂

1.原子经济性

原子经济，即原料中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。原子经济反应：A+B→C(产物)+D(副产物)D=0或C>>D

原子利用率：

例如，用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率AU只有25%

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2→CH2CH2O+CaCl2+2H2O总反应：

C2H4+Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O，AU=25％而用乙烯催化环氧化法仅需一步反应，原子利用率AU达到100%

CH2=CH2+1/2O2→CH2CH2O，AU=100％

因此，催化过程是实现原子经济性反应的重要途径，因此要适应绿色化学的需要，就要尽快改造引起环境污染的现有工艺，开发无污染物排放的新工艺，使新工艺既要环境友好又要是原子经济性的，提高资源的利用率。

2.晶格氧催化剂的选择性

为了控制烃类氧化反应深度，提高目的产物选择性，在20世纪40年代，Lewis等就提出了烃类晶格氧选择氧化概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂。2.1氧化机理

其反应机理为还原-氧化机理（Redox机理），它包括两个主要过程：(1)气相烃分子与高价金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；(2)气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。

以以下氧化反应为例：

CnHm+O2→CnHm-2O+H2O可写成两个基本过程：

CnHm+2OM→CnHm-2O+H2O+2M2M+O2→2OM式中，M为低价态活性位，OM为有晶格氧的活性位2.2反应工艺目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化。其中一种是用膜反应器，另一种是采用循环流化床提升管反应器，在此主要介绍后一种(如下图)。

该工艺在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原-氧化循环分别在反应器和再生器中完成。在提升管反应器中烃类分子与催化剂的晶格氧氧化反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中与烃原料反应。如此，该工艺不仅可避免原料和产物与气相氧的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。循环流化床提升管反应器

2.3工业实例

杜邦公司的晶格氧-丁烷选择氧化制顺酐工艺，该工艺用VPO催化剂的晶格氧代替气相氧作为氧源，采用循环流化床提升管反应器，使顺酐的选择性摩尔分数从45％～50％提高到70％～75％。鲁姆斯公司的晶格氧-间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺，该工艺采用钒酸盐晶格氧催化剂和循环流化床反应器，由于进料时通常还补充部分氧气，故该工艺实际上是一种同时采用晶格氧和共进料混合模式的氧化工艺。与传统工艺相比，间苯二甲腈的选择性和收率都有较大的提高。3.几种常见的绿色催化剂3.1沸石分子筛

3.1.1简述

沸石分子筛是一种结晶铝硅酸盐，具有均匀的孔结构。其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子（如：K、Ca、Na、Mg等），m表示其价态数，z表示水合数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为0.3～1.0nm。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。

3.1.2分类

按硅铝比：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型；其中A型有钾A(3A)、钠A(4A)、钙A(5A)；X型有钙X(10X)、钠X(13X)；Y型有钠Y、钙Y。按孔道大小：孔道尺寸小于2nm微孔分子筛孔道尺寸位于2~50nm介孔分子筛孔道尺寸大于50nm大孔分子筛

按骨架元素组成：分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛X（或Y）型沸石的骨架结构图A型沸石的骨架结构图3A分子筛13X分子筛ZSM-5型沸石的骨架结构图5A分子筛

3.1.3性能及应用沸石分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200—900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。基于其良好的吸附、离子交换和择形催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用，具体见下表。

4A分子筛应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、 电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分离。5A分子筛应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、 氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。10X分子筛应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。13X分子筛应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载体。富氧分子筛应用：除具有一般5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。XH-5分子筛应用：主要用于R12、R22制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。XH-7分子筛应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134a及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。XH-9分子筛应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥， 是一种通用型的制冷剂用干燥剂。中空玻璃专用分子筛应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。

3.2杂多酸3.2.1定义由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用HPA表示常用的杂多酸有H3PMo12O40(12磷钼酸)、H3PW12O40(12磷钨酸)等。

3.2.2特点(1)杂多酸是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能，水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。(2)杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的B酸，同时含有B酸中心和L酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。(3)杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。

3.2.3应用实例杂多酸在石油化工中作为烷基化、酰基化、异构化、酯化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂。

(1)异丁烯水合反应。十二钨磷酸，用于催化异丁烯水合制异丁醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。反应机理如下：其中，HPA为杂多酸催化剂，新的配合物是由杂多阴离子与质子化的烯烃相作用后生成的。

(2)链烯烃的酯化反应

RCH=CH2+HOAc→RCH(OAc)CH3

上述反应，在20～140℃条件下，使用10-4～10-2mol/L的HPA-Mo和HPA-W杂多酸型催化剂，具有很高的选择性。因此，杂多酸具有可调控酸性，它可以取代氢氟酸、硫酸、磷酸，以固体形式进行多相催化反应，可提高反应的回收率。与沸石分子筛催化剂类似，它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。

3.3固体超强酸3.3.1概念超强酸是比100％的硫酸还强的酸，其H0＜－11.93。以固体超强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，具有多方面的优点。由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离、催化剂可反复使用、不腐蚀反应器、催化选择性高、反应条件温和、原料利用率高、三废少等。

3.3.2分类(1)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbF3-Pt/石墨、SbF3-HF/F-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等。(2)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2(SO4)3、AlCl3-Fe2(SO4)3等。(3)氟代磺酸化离子交换树脂（Nafion-H）(4)硫酸根离子酸性金属氧化物SO4-2/MxOy超强酸，如SO4-2/ZrO2、SO4-2/TiO2、SO4-2/Fe2O3等。

(5)负载金属氧化物的固体超强酸，如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等。这些固体酸的酸度高于100％的硫酸的103～104倍，它们易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。其中以(4)(5)两种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂。

3.3.3应用

(1)烃类异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-Al2O3作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化，反应条件为温室，选择率达80％～90％。

(2)烷基化反应工业上常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行。如苯和乙烯反应制乙苯，传统反应办法以AlCl3-HCl作催化剂，催化活性较高，但AlCl3

和HCl都对设备又强烈的腐蚀，故使设备投资大增，且会产生大量的废水。假如以SbF3-Al2O3为催化剂就克服了这一困难，且转化率达97％～99％。

4.其他绿色催化剂

(1)光催化剂这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化，剂如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。

(2)电极催化剂在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件，反应速率进行调控。日本Ebar