普通化学总复习串讲

普通化学I串讲（2018年）迟瑛楠化学与化工学院热力学——第5章化学热力学——第2章气体化学平衡——第6章化学平衡——第4章稀溶液依数性——第8章酸碱平衡——第9章沉淀溶解平衡——第10章氧化还原电化学动力学——第7章化学反应速率

各章分数分布气体与溶液（第2章、4章）

5分化学热力学与化学平衡（第5章、6章）

30分化学反应速率（第7章）

5分酸碱平衡

（第8章） 15分沉淀溶解平衡（第9章） 5分氧化还原（第10章） 40分题

型1.选择题15题，共30分；2.填空题15-20空，共30分；3.问答题2题，共10分；4.计算题3题，共30分。

（1）热力学

（2）酸碱平衡

（3）氧化还原平衡热力学——三大定律+状态函数

预备知识内能U+热力学第一定律焓H+化学反应热效应熵S+热力学第三定律吉布斯自由能G+热力学第二定律一、基本概念与术语当体系对环境做功时，功最大；当环境对体系做功时，功最小3.可逆过程及其特点1.体系与环境敞开系统、封闭系统、孤立系统T温下如果：反应3→反应1+反应2则：ΔX3=ΔX1+ΔX2(X=H,S,G,U)2.状态函数及其特征（是否有加和性）特点：状态一定值一定；

X

=X2-X1二、内能U+热力学第一定律1.热力学第一定律——能量守恒定律表达式ΔU=Q+W

W体=-pΔVU、Q、WU状态函数，无绝对值，有加和性

Q非状态函数，Q>0吸热，Q<0放热

W非状态函数，W>0环境对系统做功（气体压缩）W<0系统对环境做功（气体膨胀）定温等压下：ΔU=ΔH+W体积功：W´max=ΔG非体积功：1.定容下Qv=ΔU2.定压下Qp=ΔH3.焓H=U+pV

状态函数，无绝对值，有加和性一般(定压状态下)反应的热效应用焓变表示∆H>0吸热；∆H<0放热；

三、焓H+化学反应热效应

通常把只做体积功，且生成物和反应物具有相同温度时，化学反应过程中吸收或放出的热量叫做反应热效应（Q）。Qp=Qv+ΔngRT4.

rHm标准摩尔焓变T温度下，反应物和生成物处于标准态时，按照给定的方程式进行1mol反应的焓变。单位：kJ∙mol-1（与化学计量方程式的写法有关）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

=-92.22kJ·mol-1

N2(g)+H2(g)→NH3(g)=-46.11

kJ·mol-1

rHm

rHm热力学标准状态的定义——未指定T

=

298.15K气体标准态：温度为T，分压p=p=100kPa的理想气体。溶液的标准态：温度为T，p=p

，c=c=1mol·L-1

的理想溶液。纯液体和纯固体的标准态：温度为T，压力为

p下纯液体和纯固体的状态。5.化学反应热的计算（1）盖斯定律——热力学第一定律推论

rHm(1)=

rHm(2)

+

rHm(3)(定压/容)一个化学反应若能分解为几步来完成，总的反应热效应等于各步反应的热效应之和。（2）标准摩尔生成焓ΔfHm(B)在标态和温度T下，由稳定态单质生成1mol物质B反应的焓变。298K下的标准摩尔生成焓查表可知。

规定：ΔfHm(稳定态单质)=0标准态下，非298.15KΔrHm(T)≈ΔrHm

(298.15K)

标准态下，298.15KΔrHm=ΣνBΔfHm(B)=[cΔfHm(C)+

dΔfHm(D)]

-[

aΔfHm(A)+

bΔfHm(B)]

生成物和反应物的焓都随温度的升高而增大，但对于化学反应而言焓变随温度变化小。6.在定温定压化学反应中ΔU

与ΔH

的关系∆H=ΔU+pΔVg反应中无气体参加：反应中有气体参加：∆H≈ΔU∆H=ΔU+RTΔng[Δn=ng(生成物)-ng(反应物)]四、熵S+热力学第三定律1.混乱度——熵（J·K-1）状态函数，有绝对值，有加和性2.热力学第三定律在0K时，任何理想晶体熵为零。3.化学反应熵变（∆S）的计算（1）在化学反应过程中∆S符号的估判：从固态物质或液态物质→气态物质ΔS>0；如果生成物和反应物相比，气态物质的化学计量数是增大的ΔS>0;标准态，非298.15kΔrSm=ΣνBSm

=[cSm(C)+dSm(D)]-

[aSm(A)+bSm(B)]

Sm（稳定态单质）≠0ΔrSm(T)≈ΔrSm

（298.15K）标准态，298.15K（2）标准摩尔熵变∆rSm

的计算Ө（标准摩尔熵为绝对熵）

对于某物质而言熵值随温度的升高而增大，但对于化学反应而言熵变随温度变甚微。三、吉布斯自由能G+热力学第二定律1.吉布斯自由能G=H-TS状态函数，无绝对值，有加和性2.吉布斯自由能变∆G′ΔG=Wmax3.热力学第二定律——反应自发性的判据

定温定压，只做体积功条件下：ΔrGm<0，自发过程，反应能正向进行；ΔrGm>0，非自发过程，反应逆向进行；ΔrGm=0，平衡状态。相变过程为平衡态（1）估算依据吉-亥方程

ΔG=ΔH-TΔS4.Gibbs自由能变(∆G)的计算

ΔHΔSΔG结论

+-+皆不自发

-+-皆自发

--低温自发

++高温自发标准状态下的ӨӨΔrGmӨ

(T)=ΔrHmӨ(T)-TΔrSmӨ

(T)通过查表由ΔfHmӨ

和SmӨ

计算求得注意单位换算：TΔrSm的单位是J·mol-1，

ΔrHm的单位是kJ·mol-1≈ΔrHmӨ(298.15K)-TΔrSmӨ

(298.15K)

标准态、任意温度下，ΔrGmӨ

(T)的计算

（1）

计算标准态ΔrGmӨ

(T)，判断标态下的自发性

（2）

计算标准态下的T转（沸点）

（3）

计算ΔrHmӨ或ΔrSmӨ

吉-亥方程小结已知298K时下列热力学数据

：

SbCl5(g)SbCl3(g)ΔfHmӨ/kJ·mol-1

－394.3－313.8ΔfGmӨ/kJ·mol-1

－334.3－301.2

通过计算说明反应SbCl5(g)→SbCl3(g)＋Cl2(g)

在标准状态下25℃能否自发进行

？

在标准状态下500℃时能否自发进行

？例：373K标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。ΔfHm(B)/(kJ·mol-1)-277.6-235.3

Sm(B)/(J·mol-1·K-1)161282解：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)提示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态ΔG=0ΔrHm=[ΔfHm(C2H5OH，g)]

-[ΔfHm(C2H5OH，l)] =[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1 =42.3kJ·mol-1>0ΔrSm=[Sm(C2H5OH，g)]-

[Sm(C2H5OH，l)] =121J·mol-1·K-1 =0.121kJ·mol-1·K-1>0ΔrGm(373)=ΔrHm–TΔrSm

=42.3kJ·mol-1-(373×0.121)kJ·mol-1=-2.8kJ·mol-1<0设p，乙醇在温度T时沸腾，

ΔrGm(T)=0ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm=01mol水在100℃,101.328kPa下变为水蒸气的气化热为40.58kJ，假定水蒸气为理想气体，蒸发过程不做非体积功，则H2O(l)→H2O(g)相变过程的W=__________；ΔU=_______；

ΔS=__________；ΔG

=

__________。（提示：气化热指的是每摩尔物质经过定压过程发生气化产生的热量，即Q；与水蒸汽相比液态水的体积可忽略；相变过程处于平衡态；注意各物理量的单位）W=-3.101kJ；ΔU=37.48kJ；

ΔS

=108.8J·mol-1·k-1；ΔG=0。（2）计算ΔrGmƟ(T)=∑viΔfGmƟ(生成物)-∑viΔfGmƟ(反应物)标准态，ΔrGmӨ(298K)的计算

ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm标准态，非

298.15

K

非标准态，任意温度

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+2.303RTlgQ

热力学——化学平衡

化学平衡总述酸碱平衡沉淀-溶解平衡氧化还原平衡一.化学平衡总述1.标准平衡常数表达式（与写法有关）pB=p=p.xB注：平衡常数表达式,适用于一切平衡系统（冰的融化、水的沸腾ΔG=0）aA(g)+bB(aq) cC(s)+dD(g)+hH(l)2.标准平衡常数的确立

平衡常数仅是温度的函数KwӨ;酸碱平衡KaӨ

，KbӨ；沉淀溶解平衡KspӨ；氧化还原平衡——吸热反应升温平衡常数增大（1）lgK=-rGm(T)/2.303RT（2）多重平衡规则KӨ1=KӨ2.KӨ3若:反应1→反应2-反应3KӨ1=KӨ2/KӨ3若:反应1→反应2+反应3若:反应1→m反应2KӨ1=(KӨ2)m正逆反应的平衡常数互为倒数（1）判断反应进行的程度lgK

=-rGm

(T)/2.303RT3.标准平衡常数的应用KӨ越大，反应进行的程度越大；不能预测自发性一般KӨ

>105

可自发,KӨ

<10-5非自发（2）预测反应进行的方向ΔrGm(T)=2.303RTlgQ/K若Q<K

，ΔrGm(T)<0,反应正向进行若Q>K，ΔrGm(T)>0，反应逆向进行若Q=K，系统处于平衡状态。4.计算平衡组成5.化学平衡的移动——勒夏特列原理确定标准平衡常数，写出标准平衡常数的表达式设x，近似，解方程1、氧化银受热按下式分解：2Ag2O(s)→4Ag(s)+O2(g)，已知298K时Ag2O(s)的

fHӨ(298K)=-31.1kJmol-1，

fGӨ(298K)=-11.2kJmol-1。求:(1)该分解反应的rSӨ(298.15K)等于多少?(2)

298K时，该分解反应的KӨ.(3)298K，分解反应达平衡时p(O2)为多少？(4)标态下Ag2O(s)热分解的温度T是多少？(5)500K时，该分解反应的KӨ=？(6)398K时p(O2)=10kPa时，反应rG自发进行的方向酸碱的定义——要求能够判断酸碱及两性[Al(H2O)6]3+,[Al(OH)(H2O)5]2+,(2)共轭酸碱对和酸碱反应的实质二.酸碱平衡1.酸碱质子理论在共轭酸碱对中若酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。例如：酸性HCl>HAc,则碱性Cl−<Ac−用查表可知的一些酸常数和碱常数求一些未知的共轭酸或碱的Ka或Kb。公式分析2.酸碱电子理论所有的金属阳离子Mn+及H+元素原子未达到8电子结构的分子如BF3、AlCl3能提供电子对的负离子：

F–、Cl–、I–、OH–能提供电子对的中性分子：H2O、NH3含双键和共轭体系的化合物：苯路易斯碱：路易斯酸：(2)纯多元弱酸（H2A）的解离平衡(3)若非纯酸/碱，要代入平衡常数表达式中计算3.弱酸弱碱的解离平衡及计算(1)纯一元弱酸的解离平衡及计算纯二元弱酸中混合酸中c(A2-)=Ka2与初始浓度无关纯多元弱酸中（条件：c/Ka>400)PO43-(aq)

+H2O(l)HPO42-(aq)

+OH-(aq)(3)三元弱酸（H2A）的解离平衡HPO42-(aq)

+H2O(l)H2PO4-(aq)

+OH-(aq)

H2PO42-(aq)

+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq)⊖⊖弱电解质的解离度随初始浓度的降低而增大(4)解离度α纯一元弱酸4.缓冲溶液(1)同离子效应（解离度减小）盐效应（解离度增大）(2)缓冲溶液的组成：弱电解质的共轭酸碱对⊖注：公式中的c(共轭酸),c(共轭碱)为缓冲体系中两者的平衡浓度。⊖(3)缓冲溶液的pH值的计算pH⊖缓冲溶液的缓冲范围为：pH=pKa±1最大缓冲能力：c(HA)=c(A-)(4)缓冲溶液的配置缓冲溶液中共轭酸碱对浓度or物质的量的计算例题：计算含0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1NaAc的缓冲溶液的pH。解：已知Ka=1.76×10-5,⊖初始浓度近似等于平衡浓度c(HAc)=c(NaAc)=0.1mol·L-1代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.75答:该缓冲溶液的pH值为4.75。⊖pH例题：在100mL水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成缓冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，假设溶液体积不变，求加入盐酸后的pH。解：HAc和NaAc混合溶液中，由于盐酸的加入c(HAc)=0.011mol/0.1L=0.11mol·L-1c(NaAc)=0.009mol/0.1L=0.09mol·L-1初始物质的量mol0.0010.010.01反应后物质的量mol0.000.0090.011加入盐酸后：H+

+Ac-HAc4.缓冲溶液⊖特点：将外来少量强酸or强碱吃掉后，余下的c(共轭酸),c(共轭碱)代入公式计算缓冲体系的pH。⊖(3)缓冲溶液的pH值的计算pH

向100mL某缓冲溶液中加入0.20gNaOH固体（设溶液体积不变），所得缓冲溶液的pH为5.60。已知原缓冲溶液的共轭酸HB的pKa=5.3，c(HB)=0.25mol/L，求原缓冲溶液的pH。（10分）三.沉淀-溶解平衡1.溶度积(KspӨ)与溶解度(S)的关系2.溶度积规则AB型：KsӨ=S2;A2B或AB2型:KsӨ=4S3注：不同类型沉淀不可通过Ksp比较溶解度Q>Ks

，有沉淀析出；Q=Ks

，达到平衡，为饱和溶液；Q<Ks，为不饱和溶液，无沉淀析出。3.沉淀—溶解平衡的移动（1）同离子效应（S降低）与盐效应（S增大）（2）沉淀的溶解（酸溶解）——求转化平衡Kϴ（3）沉淀的转化——求转化平衡Kϴ例题：求反应的标准平衡常数KϴMS(s)+2HAc(aq)→M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-已知Kspϴ(MS)=a,Kaϴ(HAc)=b,Ka1ϴ(H2S)=c,Ka1ϴ(H2S)=dMS(s)+2HAc(aq)→M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-四.氧化还原平衡1.氧化数（人为规定与化合价的区别）2.原电池

（1）构成（电极、盐桥、外电路）（2）电极反应的书写*氧化态+ze-

还原态CrO42-/CrO2-:CrO42-+4H2O

+3e-→CrO2-+4OH-+2H2OMnO4-/

Mn2+:MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O（3）氧化还原平衡的配平（4）表示方法——电池符号电极界面p1界面c1

盐桥c2

界面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)||Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(+)

当电极中含有不同氧化数的同种离子时，高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极，两种离子间用“，”分开。

参与电极反应的其他物质也要写在电极符号中（例如：H+）。一定要先判断正负极；再写出电极反应；最后写电池符号3.标准电极及标准电势表的应用各物质均为标准态，温度为298.15K反映物质得失电子倾向的大小，与物质

数量无关将氢电极的标准电极电势规定为零而来应用：寻找合适的氧化剂和还原剂氧化剂找Eϴ(O/R)电对中的氧化型；还原剂找Eϴ(O/R)电对中的还原性；推论：E(O/R)代数值越大，氧化型氧化能力越强；E(O/R)代数值越小，还原型还原能力越强。4.能斯特方程式MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O2H++2e-→H2（g）Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-（1）浓度对电极电势的影响（2）酸度对电极电势的影响

（3）沉淀的生成对电极电势的影响（4）配合物的生成对电极电势的影响对于电池反应：O1+R2O2+R1

对于电极反应：O

+ze-

R氧化型一侧浓度/分压增加，E(O/R)增加，氧化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减弱反应物浓度/分压增加，E池增加生成物浓度/分压增加，E池降低Q

5.电极电势的应用（1）电池电动势的计算E大者为正极；E小者为负极；

标准态：E池=E+-E-；非标准态：E池=E+-E-任意态

rGm(T)=-zFE标准态

rGm(T)=-zFE

（2）判断氧化还原反应进行的方向E<0ΔG>0反应正向非自发；E=0ΔG=0反应处于平衡状态；E>0ΔG<0反应正向自发。

（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱E(O/R)越大，电对中氧化态物质是强的氧化剂，对应的还原态物质是弱的还原剂。E(O/R)越小，电对中还原态物质是强的还原剂，对应的氧化态物质是弱的氧化剂。

（4）判断氧化还原反应进行的程度（298K）例:MnO4–

0.56VMnO42–

2.26VMnO2E（右）>E（左）,可以发生歧化反应3MnO42-(aq)+4H+(aq)

2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)?z1=1z2=2z3=3EӨ(MnO4-/MnO2)=1.69V（5）电极电势图AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)已知：Eϴ(Ag+/Ag)=0.80V,Ksp(AgCl)=1.6×10-10求：Eϴ(AgCl/Ag)解：[Cl-]=1mol/L解法2——分步法

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+e-Ag(s)电极电势由此产生Eϴ(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag)=Eϴ(Ag+/Ag)+0.0592Vlg[Ag+]Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp(AgCl)

解：

例题：已知两个半反应的标准电极电势

解：

需要把该反应和上述两个半反应联系起来。

池1、已知：(1)Eθ(Fe2+/Fe)=–0.45V，(2)Eθ(I2/I－)=0.54V，(3)Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V，(4)Eθ