工学组织转变动力学与显微组织

1第8章

组织转变动力学与显微组织2问题相变如何开始的?相变过程进行的速度有多快?工艺因素和材料特性对相变有什么影响?通过转变形成的相的稳定性如何?相变机制是什么，其对材料的微观组织和性质有何影响?31.基本概念相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分在宏观尺寸范围内相是均匀的，具有一定的热力学性质(如内能、焓、熵等)；相间有界面；系统的热力学条件改变时，相的自由能会发生变化，相结构也相应发生变化。组织：在光学显微镜下观察到的材料特征，包括晶粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。结构:在XRD、TEM等仪器中观察到的原子排列特征相变：随自由能变化而发生的相结构变化。第1节引言4举例：52.相变的分类按物质状态划分：

液相(liquid)→固相(solid)→气相(gas)按热力学分类：一级相变和高级(二级、三级、…)相变，各有其热力学参数变化的特征。按相变机理分类：扩散型相变和无扩散型相变相变过程：近平衡相变和远平衡相变6物态之间的相变固相液相(熔化)固相气相(升华)液相固相(凝固)液相气相(蒸发)气相液相(凝聚)气相固相(凝聚)

此外还有：液相A液相B

固相A固相B7按热力学分类一级相变

晶体的熔化、凝固、液相沉积、升华等。金属及合金中的多数固态相变都属一级相变。8二级相变超导态相变、磁性转变、部分无序-有序转变都为二级相变S1=S2V1=V2按热力学分类910按相变机理分类扩散型相变，发生成份变化，两相中的原子要进行长程扩散(如固溶体脱溶反应、共析转变、沉淀析出反应等)。非扩散型相变无成份变化，无原子扩散，相变通过相界面的滑动或切变过程进行。新相长大速度是极快的，通常称这种相变为切变型相变，如马氏体相变。半扩散型相变介于扩散型和非扩散型之间的扩散(贝氏体转变等)。11两种典型的扩散性相变121314金属中的相变15大多数工业合金在铸造成形后的冷却过程都会发生固态转变。很多工业合金通常要经过特定的热处理，在热处理过程中通过固态转变改变了组织和性能。陶瓷和聚合物中也有相变现象。如Al2O3、SiC、Si3N4、ZrO2等。3.材料相变的实际意义16第2节组织转变的基本特征一、相变的本质相变涉及到原子排列方式的变化相变时体系有体积变化，有时同一种相态(固相)内也会有体积变化(如Sn)，这会在固相内产生应变和内应力；新相与旧相之间存在界面。相变时存在阻力为了促进相变的进行，需要足够的驱动力17二、相变的驱动力18三、相的均匀形核

1.液相中的均匀形核

假设条件：固相与液相的界面能是各向同性的单位面积的界面能与固相尺寸无关19过冷度

T越大则r*和G*越小，形核势垒越小，形核速率相对越大。20形成临界晶核时，∆Gv的下降值只能补偿表面能的2/3，还有1/3的∆Gs必须从能量起伏中获得。形核功:

∆G=4/3

r3∆GV+∆Gs(∆Gs=4

r2

）21熔体中的能量起伏问题

系统的能量分布有起伏，呈正态分布形式。

能量起伏的含义：在瞬时各微观体积的能量不同某一微观体积不同瞬间的能量分布不同。在高能微区形核(ΔGV的绝对值很大)，可以全部补偿表面能。只有在一定过冷度下、在高能区、具有大于r*的近程排列的原子集团可以形成固相的稳定核心，使系统吉布斯自由能降低，满足△G<O的热力学条件。∆G=4/3

r3∆GV+∆Gs22均匀形核的条件结构起伏能量起伏过冷rc23过冷度

T大则形核率高，但原子的可动性降低，影响形核的进行。因此存在最佳值。242.固相中的均匀形核25界面能

及其来源固态相变时，形成新、旧两相间界面所产生的界面能由两部分组成：化学能和界面应变能。固态相变中形成3种结构的界面：共格界面(～0.1J/m2);

半共格界面(<0.5J/m2)

非共格界面(～1.0J/m2)错配度：

=(a

-a

)/a

小时形成共格界面；当升高时，逐渐形成半共格和非共格界面。26界面能

的作用是形核的阻力。形核时总希望有最低的总表面能。非共格界面能很高，若调整核心和母相的取向关系，使核心出现尽量多的共格或半共格界面，就会减小形核功，形核过程便易于进行。共格相长大时，弹性应变能加大，将会在界面上引入位错网络来降低弹性应变能，变成半共格界面。新相长大到更大尺寸时，共格关系使总界面能的减少不足以补偿维持共格所引起的弹性能，新相和母相间就失去共格关系。27体积应变能ΔGs应变能的作用抵消形核驱动力。相变阻力。影响应变能的因素新相形状、弹性性质应变能大小数量级应变能随应变平方的增加而增加。如铝的E为70GPa，1%的应变就会引起3.5MJ/m3的应变能。28

1.液相中的非均匀形核

液态金属过冷后，主要的形核障碍是晶核的液—固相界面使系统自由能升高。如果晶核依附于已存在的界面上形成时，就有可能使界面能降低，从而使形核功降低。三、非均匀形核293031

讨论

=0时(完全润湿)，△Gc´=0，固体表面相当于现成的晶核，不需要形核功；

=

时(完全不润湿)，△Gc´=△Gc，固体表面对晶胚成核没有促进作用；0<

<

时,0<△Gc´<△Gc，非均匀形核需要的形核功小于均匀形核，且随着

的减小而下降。32影响形核的主要因素均匀形核：△T非均匀形核：

过冷度△T的影响固体杂质结构的影响固体杂质形貌的影响熔体过热处理

越小则越小332.固相中的非均匀形核

在晶粒界、晶粒棱边及角隅、位错、堆垛层错等形核，时可降低形核功，所以在这些地方是有利于形核。34

晶界形核临界核心形成功临界半径设核心界面是非共格的、核心表面能与取向和自身曲率无关，并忽略应变能，那么在晶界上形成核心是球冠状。这时在晶界上形成晶胚的能量变化

Gb为：35

位错形核优先形核原因：松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道；形核时自由能变化(单位长度)36

层错上形核

促进形核原因：高能区+富集溶质如果从fcc母相中析出hcp新相，则层错已准备了结构条件，只需成分涨落来形核。但是，如果层错中有铃木气团，层错也可能为形核准备了成分条件，所以层错是潜在的形核位置。

(111)母相∥(0001)新相

[1

10]母相∥[11

20]新相如Al-Ag系a相中

’相的析出；钢中NbC的析出37共格界面五、基体/析出物的内界面共格相界面存在着一定的晶格畸变，只是这种畸变不大，还不足以破坏其共格的形式。3839

半共格界面在界面上形成一系列刃型位错，以补偿界面上原子间的不匹配性，使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。40

非共格界面两相点阵类型或点阵参数具有很大差别时易出现。界面上的晶格畸变很小，但界面能较高。4142六、新相的长大1.形核速率432.长大速率晶核长大的本质新相界面向母相的迁动过程长大速率与相变类型有关非扩散型相变，新相的长大速率通过原子协调的整体运动使界面迁移，速度接近声速。扩散型相变，新型的长大速率取决于原子的扩散速率。44晶核长大的驱动力新相和母相间自由能差

G。形成新相界面消耗的能量使长大驱动力减小。

当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程控制长大，有同素异构转变、多型性转变、有序-无序转变等。当新/母相成分不同时，涉及到原子的长程扩散过程，长大过程受界面过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程控制。453.扩散型相变的特点所有要求以扩散输运的相变均具有如下特征：新相形核需要孕育期，孕育时间是过冷度的函数。在孕育期内测不出相变的发生。晶核一旦形成，新相就开始长大，此时新相数量也迅速增加。由于母相即将耗尽或生长相的相互接触使得新相的生长速度减缓。464.体积转变速率

形核速率随时间而变，此时新相体积转变分量遵循Avrami方程。确定x的方法电阻法、硬度法、磁性能测定法…4748七、固态相变的特点晶体结构的变化:如纯金属的同素异构转变、固溶体的多型性转变、马氏体相变；化学成分变化:如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而无相结构的变化；有序程度的变化:如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位发生变化，以及与电子结构变化相关的转变(磁性转变、超导转变等)。相变驱动力:为新相与母相间的自由能差值相变规律与液态和气态中的相变不同49固态相变阻力大固态相变时形核的阻力，来自新相晶核与基体间形成界面所增加的界面能

以及弹性能E。界面能

包括化学项和几何项。应变能E产生的原因是新相和母相的比容差。在相变过程中通过新相的析出位置、颗粒形状、界面状态等，相互调整，以使

+E为最小。固态相变的阻力大一些。50原子迁移率低

固态金属中的原子扩散速度远比液态的为低，因此原子的迁移率低。固态更易于过冷，相变也就在很大的过冷度下发生。随着过冷度的增大，相变驱动力增大，同时由于转变温度降低，引起扩散系数降低。由于过冷度增大，形核率高，相变组织变细。在过冷度大到一定程度后，扩散系数降低的影响将超过相变驱动力增大的效果，导致扩散型相变速度减小。51非均匀形核

固相中的形核几乎总是非均匀的。固体中的缺陷如非平衡空位、位错、晶粒边界、堆垛层错、夹杂物和自由表面等非平衡缺陷都提高了材料的自由能，它们都是合适的形核位置。如果晶核的产生结果是使缺陷消失，就会释放出一定的自由能，因此减少了(甚至可以消除)激活能势垒。母相的晶粒愈细，缺陷的密度愈高，则形核愈多，相变速度愈大。52

新相往往都有特定的形状

液一固相变一般为球形晶核，其原因在于界面能是晶核形状的主要(甚至是唯一)控制因素。固态相变中体积应变能和界面能的共同作用，决定了析出物的形状。在新相与母相保持弹性联系的情况下，取相同体积的晶核来比较：新相呈碟形(片状)时应变能最小，呈针状时次之，呈球形时应变能最大。而界面积却按上述次序递减。当应变能为主要控制因素时，析出物多为碟形或针状53按新相一母相界面原子的排列情况不同，存在共格、半共格、非共格等多种结构形式的界面54新相与母相之间存在一定的位向关系

目的在于降低新相与母相间的界面能。通常是以低指数的、原子密度大的匹配较好的晶面彼此平行，构