第四章 不饱和聚酯树脂

第4章不饱和聚酯树脂4.1概述4.1.1不饱和聚酯树脂的概念及其特性

不饱和聚酯树脂（unsaturatedpolyesterresins,UPR）是指分子链上具有不饱和键（如双键）的聚酯高分子。更准确的定义是：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（eg.苯乙烯）中形成的液体树脂。不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂。

不饱和聚酯：由不饱和二元酸（或酸酐）、饱和二元羧酸（或酸酐）与二元醇（或多元醇）缩聚而成的具有酯基和双键的线性高分子化合物。

聚酯：由二元酸或多元酸与二元醇或多元醇缩合而成的主链上含有酯键的高分子化合物。已工业化的产品有聚酯纤维（涤纶）、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。

不饱和聚酯树脂的性能与特性。

1、良好的加工特性，可以在室温下固化，常压下成型，不释放出任何小分子副产物;2、树脂粘度适中，可以采用多种加工成型方式（手糊、喷射、拉挤、注塑、缠绕等），工艺装置简单，工业上称之为接触成型或低压成型热固性树脂；

3、固化时体积收缩率大，耐热性差,固化后的树脂综合性能较好,但力学性能不如酚醛树脂或环氧树脂。

4、价格比环氧树脂低的多，只比酚醛树脂略贵一些。

4.1.2国内外发展概况

1、国外发展概况（1）第一阶段19世纪中叶到20世纪30年代为早期阶段；聚苯二甲酸甘油酯，主要用于涂料（2）第二阶段20世纪30年代到第二次世界大战结束；军用航空领域（3）第三阶段第二次世界大战结束至今；军民两用，其发展超过其他塑料品种

2、国内发展概况（1）研制阶段（1958-1965）；（2）发展阶段（1965-1990）；（3）增长阶段（1990至今）；（4）腾飞阶段（1976-1985）；（5）成熟阶段（1986至今）；4.1.3树脂的技术进展

1、理论进展（1）对缩聚反应过程机理的进一步认识；（2）分子量测试技术的发展；（3）对凝胶和固化机理的认识；（4）复合材料的结构设计与计算理论的进步；（5）复合材料界面的研究及偶联剂的开发；（6）引发剂的多样化研究为新工艺提供了可能；（7）阻聚剂体系的复合多样化；（8）各种添加剂品种的多样化；（9）计算机的深入应用；

2、树脂品种的进展

（1）低收缩性树脂；（2）阻燃性树脂；（3）耐腐蚀树脂；（4）强韧性树脂；（5）低挥发性树脂；（6）树脂的共混改性；（7）节约资源的产品开发；（8）可降解不饱和树脂；

3、新设备、新工艺进展

4、树脂的配方设计

5、新品种树脂

6、树脂的加工成型

7、玻璃钢产品的规格品种

8、增强材料与填料

9、检测分析与质量控制

10、防老化树脂固化后的防老化研究工作4.2不饱和聚酯树脂的合成4.2.1合成原理

生产不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和饱和二元酸、不饱和二元醇或饱和二元醇之间的酯化反应为基础，有以下几种类型：

1、直接酯化

2、酯交换反应

3、复分解反应

4、开环反应4.2.2合成方法

不饱和聚酯树脂的合成包括:线型不饱和聚酯的合成，交联稀释聚酯两步。聚酯的合成方法有：

1、熔融缩聚法

2、溶剂共沸脱水法

3、环氧化合物法工业上则分为一步法和两步法，相同条件下两步法生产的树脂性能优于一步法的，往往采用的是一步法。4.2.3原料酸和醇不饱和聚酯链中存在着不饱和双键，可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联单体进行共聚，交联固化成具有三向网络结构的体型结构。不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性。多变性取决于两种因素：一、二元酸的类型和数量；二、二元醇类型。

1、二元酸工业上不饱和聚酯合成大多数采用饱和二元酸和不饱二元酸的混酸。

饱和二元酸的作用：

①、调节不饱和聚酯中双键的密度，增加树脂的韧性；

②、降低不饱和聚酯的结晶性；

③、改善在乙烯基类交联单体（苯乙烯）的溶解性。

（1）不饱和二元酸工业上常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要用顺酐，原因是:

①、顺酐熔点低，消耗能量少；

②、反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），可提高分子量；

③、价格低廉；

④、缩聚过程顺式双键要逐渐转化为反式双键（不完全）；树脂固化过程，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的程度。（2）饱和二元酸

a、邻苯二甲酸简称苯酐，可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。

b、间苯二甲酸溶解度低、熔点高，加热时挥发损失少；所制得树脂具有更好的力学强度、坚韧性、耐水性、耐热性以及耐腐蚀性。

c、对苯二甲酸产品具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，化学稳定性高，常用于防化学腐蚀树脂中。

d、己二酸制备柔性树脂

e、四溴邻苯二甲酸酐阻燃效果不够好，需加入其他阻燃添加剂

f、纳狄克酸酐

g、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐

h、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐又称HET酸、绿菌酸；树脂阻燃效果好，颜色清晰，耐化学性高。

i、其他二元酸：丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、山梨酸等。

j、混酸顺酐/苯酐=1/1（摩尔比）时称为“低活性不饱和聚酯树脂”；顺酐/苯酐=2/1或3/1（摩尔比）时，分被称为“中活性不饱和聚酯树脂”和“高活性不饱和聚酯树脂”。（3）多元酸偏苯三酸酐、均苯三酸酐和马来酐海松酸等三酸可用于制造软化点高的、特种用途的聚酯树脂；如固体感光树脂、不饱和聚酯树脂固体粉末涂料。

2、二元醇合成不饱和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用作分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、高熔点聚酯。

a、乙二醇分子结构对称，合成的聚酯树脂有较强的结晶倾向，与交联单体的混溶性不好。通常用部分丙二醇代替。

b、丙二醇有1.2-丙二醇和1.3-丙二醇两种异构体，工业上广泛采用1.2-丙二醇。（1）、分子结构中有不对称的甲基，制得的聚酯结晶倾向较少；（2）、与交联剂有良好的相容性；（3）、树脂固化后具有良好的物理和化学性能。

c、丁二醇有1.4-丁二醇、2.3-丁二醇和1.3-丁二醇三种异构体。1.4-丁二醇结构对称，活性高；1.3-丁二醇与苯乙烯的相容性好，二者均用于工业上。

d、二乙二醇分子中的两个羟基容易酯化，含有的醚键（或氧桥）比较稳固，制备的聚酯较柔顺，结晶倾向小，耐水性较差。

e、二丙二醇树脂的柔性好，不被一般的填料所吸收。

f、新戊二醇聚酯固化后的热软化点不高，在加热和承受直至发生分解前的高温后，失重少。分子结构对称，耐药性和电性能优良。

h、二酚基丙烷二丙二醇醚良好的耐腐蚀性，尤其是耐碱性。

i、使用多元醇甘油或三羟甲基丙烷可以增加支链的可能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此。

3、交联单体能与聚酯进行交联共聚固化的单体称之为交联单体。交联单体分子结构中有不饱和键，是可聚合的活性基，一般为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、环氧丙烷基、丁烯二酸基、烯丙氧基、乙炔基等。交联单体可分为单功能团、双功能团及多功能团单体；也可分为二烯烃、多元醇的丙烯酸和多元酸的不饱和酯。

a、苯乙烯是最常用的交联单体。特点：低粘度液体，与不饱和聚酯树脂具有良好的混溶性，能很好的溶解引发剂及促进剂；双键的活性大，易于聚酯中的不饱和双键发生共聚，生成均聚物；苯乙烯沸点低，易于挥发，有毒性，对人体有害。

b、乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，有较短的固化时间与较高的放热峰温度；吸水性较苯乙烯固化树脂低，电性能尤其是耐电弧性能有所改善；固化树脂的体积收缩率较苯乙烯固化树脂低4%。

c、二乙烯基苯非常活泼，与聚酯在室温易于聚合，常与等量的苯乙烯并用，可以得到相对稳定的不饱和聚酯树脂。结构中有两个乙烯基，固化后的树脂有较高的交联密度，硬度和耐热性都比苯乙烯固化的树脂要好。

d、甲基丙烯酸甲酯活性较低，常与苯乙烯并用，以改进固化树脂的耐候性；缺点是沸点较低，易于挥发，与苯乙烯并用后使固化树脂的体积收缩率大于单独用苯乙烯固化的树脂。

a、邻苯二甲酸二烯丙酯反应活性比乙烯类单体及丙烯酸类单体要低，即使有催化剂存在，也不能使不饱和聚酯树脂在室温固化。

4、端基封闭剂

为改进聚酯的某些性能，如抗水性、电绝缘性以及与交联单体的混溶性，在合成聚酯的后期，常用一元酸或一元醇与端羟基或端羧基反应，使聚酯的端基失去活性，达到封端的目的。

5、溶剂目的是利用溶剂与水的共沸点，降低水的沸点，将水除去。一般是环状烃如苯、甲苯或二甲苯。

6、引发剂

能使单体分子或含有双键的线性高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。单靠加热也可以是不饱和聚酯树脂固化，但存在着：反应诱导期长，反应一旦开始则大量放热，难以控制；反应开始后速度很快，粘度突然增大，反应不易完全。引发剂一般为过氧化物，通式为R-O-O-H或R-O-O-R；R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基等。过氧化物的特性用临界温度和半衰期表示。

临界温度：有机过氧化物具有引发活性的最低温度。此温度下可分解形成游离基。

半衰期：给定温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性的大小，为保证过氧化物完全分解，受热时间为半衰期的6、7倍。

引发及促进剂：能促使有机过氧化物在室温下分解而产生游离基的物质。4.2.4不饱和聚酯树脂的固化交联剂的选择条件：（1）能溶解和稀释不饱和聚酯，并参加共聚反应，生成网状交联产物；（2）能以一定速度与聚酯共聚；（3）对固化后的不饱和聚酯的性能有改进；（4）挥发性低，低毒或无毒；（5）来源丰富，制备容易、价格低。

1、交联剂用量（1）理论用量交联剂的量应大于或等于双键的数量相当。交联剂不足，树脂固化不完全；交联剂过多，会导致均聚，自身形成长桥，影响树脂的强度及其它性能。（2）实际用量交联剂一般要比不饱和二元酸或酐的摩尔量过量100%，有时过量200%以上。

2、固化机理

树脂的固化：不饱和聚酯树脂从粘流态树脂体系发生交联反应到转变成为不溶不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。聚酯固化一般是通过引发剂（俗称固化剂）或光、热等使单体引发产生自由基，所以不饱和聚酯树脂的固化遵循自由基共聚反应机理。反应的历程可分为链引发、链增长、链终止和链转移。

3、不饱和聚酯树脂固化体系（1）常温固化体系室温条件下由稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化还原系统。主要是过氧化酮类引发剂和环烷酸钴固化体系、过氧化酰类和叔胺类固化体系。前者具有固化完全、成型条件宽等优点，应用特别广泛。（2）中温固化体系

采用过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化辛酸叔己酯和过氧化二碳酸双酯。（3）高温固化体系过氧化苯甲酸叔丁酯混合使用，可以显著改善SMC在模具内的流动性，增加固化速率。另一种新型引发剂是过氧化碳酸酯有机过氧化物，如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。过氧化苯甲酸叔丁酯的叔己基和叔戊基衍生物也是新型的引发剂。4.2.5树脂的品种及其改性不饱和聚酯树脂按国标可分为通用型、耐热型、耐化学型、耐腐蚀型四类。

1、不饱和聚酯树脂的品种（1）通用型树脂由苯酐、顺酐、1.2-丙二醇等合成；主要用于手糊成型和喷射成型（2）胶衣树脂专用聚酯树脂加入触变剂、分散剂、颜料等添加材料配制而成；主要用于玻璃钢制品的表面，呈连续性的覆盖薄层，起保护作用。（3）柔韧型树脂由一缩二乙二醇、顺酐及苯酐合成，加入阻聚剂、交联剂而制成；可采用室温低压成型，也可用热压成型。较通用型树脂有较好的韧性。（4）弹性树脂具有高的弯曲强度，较低的弯曲模量，比通用型树脂更坚韧且无脆性。（5）耐化学树脂（6）阻燃树脂在通用型树脂中加入防火材料。

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