2018课件第1次课序言多聚糖

Faculty

of

Material

Science

&

Chemistry,

China

University

of

GeosciencesMacromolecular

Chemistry罗文君0高分子的概念及类别polymermacromoleculesupermoleculeconcepts：高分子、聚合物大分子由两种或两种以上分子依组成复杂的、有组织的聚其具有明确的微观结构和Poly

monomer包括有机、无机大分子靠分子间相互作用结合在一起，集体，并保持一定的完整性使

宏观特性。0高分子的概念及类别天然人工合成大分子的来源：生物体动物植物polymerizationBefore

1830fist

one：Nature

Rubber

天然橡胶Celluloid

赛璐咯Nitrocellulose

硝化纤维三大合成高分子材料：1、橡胶；2、塑料；3、合成纤维0高分子的概念及类别Nature

Rubber查尔斯·固特异（1800-1860）弗兰克希柏林兄弟为了纪念1839年发明“硫化”的查尔斯·固特异，兄弟俩将公司取名“固特异轮胎橡胶公司”，并选择“飞足”为商标，公司始建于1898年，至今已有百余年的历史。固特异公司是世界上最大规模的轮胎生产公司，总部位于美国俄亥俄州阿克隆市，公司主要在28个国家90多个工厂中生产轮胎、工程橡胶产品和化学产品。如今固特异在全19世纪中期欧洲橡胶制品厂的情景世界的员工达到80,000多人。1839年，硫化作用（Sulfurization）0高分子的概念及类别John

Wesley

Hyatt(1837-1920)赛璐咯的发明人以樟脑作增塑剂的硝酸纤维素塑料赛璐咯0高分子的概念及类别英国女工正在生产硝化纤维硝化纤维素的故事：1846年，瑞士巴塞尔大学的化学教授拜恩（Schonbein）；之后，英国冶金学家、化学家帕克斯；1870年，美国的印刷工人、化学业余爱好者海厄特（Hyatt）Nitrocellulose硝化纤维素纤维素与硝酸酯化反应的产物用精制棉与浓硝酸和浓硫酸酯化反应而得含氮量高的俗称火棉，用以制造无烟火药；含氮量低的俗称胶棉，用以制造喷漆、人造革、胶片、塑料等0高分子的概念及类别高分子科学高分子化学(合成)聚合物成型工艺及设备(工程)高分子物理(结构与性能)0高分子的概念及类别提出天然橡胶应该具有线性直链的价键结构式Hermann

Staudinger (1881-1965)

GermanyThe

Nobel

prize

in

Chemistry,

1953.“for

his

discoveries

in

the

field

of

macromolecular

chemistry

”0高分子的概念及类别Flory（1910-1985） 五六十年代，美国科学家Flory出版了《高分子化学原理》一书。 Flory在高分子溶液的热力学性质和聚合反应动力学的统计学研究方面做了大量工作，他的科学成果包括导致工业化的尼龙与合成橡胶的研究和开发，以及对于聚合物形成过程及其本体和在溶液中的性质研究。美国科学院院士,1974年获Nobel化学奖0高分子的概念及类别Ziegler（1898-1973）,德国有机化学家,1963年获Nobel化学奖Natta（1903-1979）意大利高分子化学家

1963年获Nobel化学奖 1953年发明了齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工业化生产取得了重大进展 1954年-1956年纳塔改进了齐格勒催化剂，使其能适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化剂

发现聚丙烯聚合法Ziegler催化剂：三乙基铝-四氯化钛混合物Natta催化剂：三氯化钛代替四氯化钛形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关创造性地提出：有规立构高分子的概念0高分子的概念及类别10210-10半导体绝缘体导体电导率(Ω·cm)-1酚醛树脂—第一个合成高分子聚乙炔室温电导率最高达103

(Ω·cm)-1白川英树1970年代初Alan

J.

HeegerMacDiarmid结构型：在电场作用下产生电流载流子，如：大共轭结构的高分子Nobel

Prize,

2000导电性高分子材料高分子化学之生物聚合物所有这些大分子都是缩合聚合物，在最简单的化学意义上是在二元醇、氨基酸或无机酸之间失去水而生成的。这些缩合反应只需在中等温度下、含水环境中即能迅速进行。生物的生存及繁殖都有赖于自身的大分子。生物聚合物广泛地存在于生物体内的膜、能量贮存体系、骨架体系，被用于导电通道及无数其它目的，有三种主要类型：主要用作植物骨架的补强分子或能量贮存分子（含动物）核酸几乎完全应用于信息贮存、细胞复制及蛋白质合成蛋白质在动物体中起到保护或支撑分子的功用，但也被广泛地用作为催化剂，如氧-转移分子以及加速或引导细胞或生物体化学反应的许多其它功用聚糖蛋白质及多肽核酸聚合物生物聚合物及其反应（之一）——多聚糖1、聚糖的一般组成；2、淀粉；3、纤维素；4、甲壳素和壳聚糖；5、其他聚糖。阅读书目及参考书目：1、Allcock,H.等原著，张其锦等译.《当代聚合物化学》[M]，北京：化学工业出版社，2016.12、陈嘉川，《天然高分子科学》科学出版社，2008多聚糖22-1聚糖的一般组成聚糖是带环结构的线形聚醚，由糖的缩合反应生成。聚糖中发现了大量的各种糖单体残基，其中常常出现的两种是环式葡萄糖（1及2）。已知这些环状分子是吡喃型葡萄糖（葡萄糖的吡喃形式）。淀粉、糖原和纤维素都是是葡萄糖的均聚物。甲壳素是常存在于硬壳动物的外壳中的一种结构性聚糖，是N-乙酰-D-葡萄糖胺(3)的均聚物。OHOHOOHOHOH123456αOHOHOOHOHOH23456β1OHOHOHOHHCH2OHHHHHN

C

CH3O22-2淀粉淀粉的产生Isunshine淀粉是植物能量储存的形式植物制造淀粉的目的:能量储存polymerization22-2淀粉淀粉的结构II①直链淀粉（amylose）：线性聚合物天然直链淀粉的聚合度(DP)淀粉种类平均DP表观DP玉米淀粉930400～15000马铃薯淀粉4900840～22000小麦淀粉1300250～13000木薯淀粉2600580～22000结构单元：α-D-吡喃式葡萄糖一级结构：1，4—糖苷键22-2淀粉①直链淀粉（amylose）：淀粉的结构II二级结构（分子形态）：螺旋内部只含氢原子，亲油，可与碘、有机酸、醇形成复合物，称为螺旋包合物羟基位于螺旋外侧右手螺旋结构，每6个葡萄糖单元组成螺旋节直链淀粉与碘形成复合物，将碘从溶液中包合到螺旋结构中。直链淀粉的分子链越长，结合的碘越多，呈现的颜色也随之变化。DP显色<12不显色12～15呈棕色20～30呈红色35～40呈紫色>45呈蓝色22-2淀粉②支链淀粉(amylopection)：淀粉的结构II一级结构：OHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOHOH2COHOOHOCH2OHOHOOOHOCH2OHOHO结构单元：α-D-吡喃式葡萄糖主链的葡萄糖单元经α-1,4-糖苷键连接侧链通过α-1,6-糖苷键与主链连接分支与分支之间的间距为11～12个葡萄糖残基O高度分支的天然聚合物天然支链淀粉的聚合度(DP)淀粉种类表观DP玉米淀粉300000～2000000马铃薯淀粉300000～3000000小麦淀粉300000～3000000木薯淀粉300000～300000022-2淀粉②支链淀粉(amylopection)：淀粉的结构III二级结构（分子形态）：22-2淀粉植物中储存淀粉的部位及淀粉的用途IV种子块茎根果实叶子细胞组织淀粉是生命活动的主要能源。也是人类食物的重要来源除食品工业外，淀粉经化学、物理等方法改性后，还应泛应用于造纸、纺织、医药、石油、化工等领域。目前淀粉作为生物乙醇制备原料的应用越来受重视。淀粉的的水解V22-2淀粉H2O唾液α淀粉酶部分水解(口腔停留时间短)麦芽糖低聚糖胰液α淀粉酶麦芽糖

麦芽三糖α-临界糊精肠液中：α-葡萄糖苷酶、麦芽糖酶异麦芽糖酶α-临界糊精酶CO2主要水解场所：小肠水解α-1,4糖苷键淀粉进入人体后(C6H10O5)n+nH2O蔗糖酶、乳糖酶葡萄糖nC6H12O6被小肠吸收，经门静脉入肝故：体外水解：酸、碱、酶22-3纤维素棉花：是棉属植物种子的表皮

毛，是自然界纯度最高的纤维。木材：是自然界中纤维素最主要的来源。一、纤维素及其来源纤维素是组成植物细胞壁的主要成分。其生物学功能是构成

植18物38的年支法持国组科织学。家是佩自因然（界Pa中y分en布）最从广木、材含提量取最某多种的化一合种物多的糖过，程

棉中花分、离亚出麻了、纤芋维麻素和，黄由麻于部这含种有物大质量是优在质破的坏纤细维胞素组。织木后头得中到纤的维，

素因含而量佩约因为把5它0称％为，c棉el花l(细的胞纤)维和素los含e量(破更坏高)组，成达的90一%个。新木名材词中的纤

维“素ce则llu常lo与se半”纤。维素和木质素共同存在。草类：包括禾本科和竹科等植物的茎。22-3纤维素一、纤维素及其来源22-3纤维素细菌纤维素（Bacterial

cellulose，BC）一、纤维素及其来源由微生物

土壤杆菌属（Agrobacterium）合成的纤维素醋酸菌属（Acetobacter）根瘤菌属（Rhizobium）八叠球菌属（Sarcina）①具有高结晶度(可达95%，植物纤维素的为

65%)和高的聚合度(DP值2000～8000)；②超精细网状结构。由直径3～4纳米的微纤组合成40～60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；③弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高；④有很强的持水能力(water

retention

values,

WRV)。未经干燥的细菌纤维素的WRV值高达1000%以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过600%。经100℃干燥后的细菌纤维素在水中的再溶胀能力与棉短绒相当；⑤有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；⑥细菌纤维素生物合成时可调控。22-3纤维素二、纤维素的结构1、一级结构OHOHOOH纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成。OHOH23456β122-3二、纤维素的结构2、重复结构单元纤维素纤维素的重复单元是纤维二糖(cellobiose)●纤维二糖的C1位上保留着半缩醛的形式，有还原性。●纤维二糖的葡萄糖残基间为(1-4)β苷键连接，由于苷键的存在，纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷键断裂，而使大分子降解。●葡萄糖残基所留下的三个羟基经分C别位于C2、C3上的仲羟基和位于C6上的伯羟基。三个羟基的酸性*大小按C2、C3,

C6位排列，反应能力也不同，C6位上羟基的酯化反应速率比其他两位羟的羟基约快10倍，

C2位上羟基的醚化反应速率比C3位上的羟基快2倍左右。*羟基中氧的未成对p电子与苯环、羰基形成p-π共轭体系，致使氧上电子云密度降低，氢有更大的活性22-3二、纤维素的结构纤维素3、纤维素分子链的化学结构式OOH

HHHHOHHOOOH

HHHHOHHn-

2

CH2OHHHOHOH

HOH

OHO14仲醇羟基

HCH2OH不具有还原性142356CH2OH14OH苷羟基纤维素用Haworth式表示为：

区别于Haworth椅式结构书写的称为构象式当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即转变为醛基而具

有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，有隐性醛基之称。对整个纤维素大分子来说，一端存在还原性的隐性醛基，另一端没有，故整个大分子具有极性并呈现出方向性。维素大分子的两个末端基性质不同22-3二、纤维素的结构纤维素4、纤维素的多级结构22-3纤维素5、纤维素的结晶结构理论二、纤维素的结构纤维素的聚集态和结晶结构是复杂的，目前普遍认可的是二相结构理论，即纤维素是以结晶相和无定形相共存的。缨状微胞模型折叠链模型折叠链片晶22-3三、纤维素的化学性质纤维素1、纤维素的反应性能根据发生的部位不同，纤维素的化学反应主要分为两类：分子链的降解反应酸水解降解氧化降解微生物和酶水解降解三个活泼羟基1个伯醇羟基2个仲羟基结构单元上羟基的反应氧化酯化醚化接枝交联纤维素葡萄糖基环中的羟基既可发生一系列与羟基有关的化学反应，又可缔合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素形态和反应性有着重要的影响，尤其是C3羟基与邻近分子环上的氢所形成的分子间氢键不仅增强了纤维素分子链的线性完整性(linearintegrity)和刚性(rigidity)，而且使其分子链紧密排列而成高侧序的结晶区。其中也存在分子链疏松堆砌的无定形区。22-3三、纤维素的化学性质纤维素2、纤维素的可及度与实际反应的是由分子间氢键结合而成

的纤维素链片，故小的、简单的、不含

支链分子的试剂，穿透到纤维素链片间

隙的能力较强，并可引起链间氢键的断

裂，如二硫化碳、丙烯腈、氯代乙酸等，均可在多相介质中与羟基反应，生成高

取代度的纤维素衍生物。纤维素的可及度(accessibility)：反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度纤维素物理结构

(结晶度)影响纤维素化学反应的重要因素纤维素的可及度主要受素维素结晶区与无定形区比率的影响，大多数反应试剂只能穿透到纤的素的无定形区，因而无定形区称为可及区试性分子

（化学性质、大小、空间位阻作用）可及度的影响因素（多相反应中）22-3三、纤维素的化学性质1)纤维素形态结构差异结晶区-无定形区结构原纤（原生纤维）结构侧序（侧向序态）及其分布微孔大小及其分布氢键及其分布柚子皮纤维的微孔纤维素3、纤维素的反应性(reactivity)纤维素的反应性能的影响因素：指：基环上的伯、仲羟基力反应能力。丝瓜络纤维的微孔22-3三个羟基酸性强弱和离解倾向不同：

C2-OH>C3-OH>C6-OH 由酸性排序可推断：在碱性介质中，主要进行仲羟基的化学反而；而酸性介质则有利于伯羟基的反应。三个羟基立体化学的位置不同，反应能力不同。纤维素3、纤维素的反应性(reactivity)三、纤维素的化学性质纤维素的反应性能的影响因素：3)纤维素基环上的不同羟基纤维素醚化反应C2-OH的反应能力最高（酸性强，离解倾向大，离子化容易，而离子化是醚化反应的前提）。4)纤维素基环上的不同羟基一般来说，平均聚合度较高的纤维素原料反应性能较低；平均聚合度愈低，能应性能愈高。聚合度分布较窄的纤维素反应均一性较好；聚合度太低(DP<200)和太高部分的含量过大都将使反应均一性变差。22-3三、纤维素的化学性质纤维素4、取代度及取代基的分布取代度：纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟基，所以取代度只能小于或等于3。(degree

of

substitution，DS)取代基在每个葡萄糖单元上分布的均一性，影响纤维素的溶解度、溶液的稳定性和溶解性质。取代基的分布包括取代基沿纤维素分子链的分布取代基在每个葡萄糖单元的分布22-3纤维素5、纤维素的多相反应与均相反应三、纤维素的化学性质异相反应固态纤维素仅悬浮于液态（或气态）反应介质中，纤维素本身是非均质的，不同部位的超分子结构体现不同的形态，因此，对同一化学试剂同表现出不同的可及度；加上纤维素分子内和分子间氢键的作用，导致多相反应只能在纤维素的表面上进行均相反应纤维素分子溶解于溶剂，分子间与分子内

氢键已断裂，链上的伯、仲羟基对于反应

试剂均可及的。反应的速率高。均相醚化

的反应速率常数比多相醚化高一个数量级。均相反应中，尽管各羟基都是可及的，但多数情况下，伯羟基的反应比仲羟基快得多。各羟基的反应性能顺序为：C6-OH>C2-OH>C3

–OH。22-3三、纤维素的化学性质纤维素5、纤维素的多相反应与均相反应22-3三、纤维素的化学性质纤维素5、纤维素的多相反应与均相反应22-3三、纤维素的化学性质纤维素6、纤维素的水解降解反应纤维素在酸溶液中发生部分水解，形成分子聚合度不同的混合物，称为水解纤维素。水解纤维素的化学组成与原纤维素并无区别，只是聚合度降低，分子量具有更大的分散性。水解纤维素若继续与酸作用，聚合度降至50左右时，称为纤维素糊精。如果将所有苷键彻底水解断裂，则产物是葡萄糖：H2OnC6H10O5H+(C6H10O5)

n22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质1）纤维素酸水解降解机理酸性条件下糖苷键上的正电荷缓慢地转移到C1上形成碳阳离子并断开糖苷键水分子迅速攻击碳阳离子，得到游离的糖残基22-3三、纤维素的化学性质影响纤维素酸性水解的因素④③多聚糖类——纤维素6、纤维素的水解降解反应①

②20～100℃的范围内，酸的浓度恒定，温度每提高10℃，纤维素水解速率可提高2～3倍酸的浓度越大，纤维素的水解程度越大，聚合度越小；同时，酸的浓度越大，纤维素水解速率越快其他条件相同的情况下，纤维素水解速率与时间成正比3酸性愈强，催化能力愈强，水解速率愈快12422-3三、纤维素的化学性质2）纤维素的浓酸水解和稀酸水解纤维素6、纤维素的水解降解反应浓酸水解：纤维素在浓酸（41～42%HC1、65～70%H2SO4、80～85%H3PO4)中的水解是均相水解。纤维素在酸中润胀和溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖：纤维素→酸复合物→低聚糖→葡萄糖。纤维素浓酸水解过程伴有葡萄糖的回聚作用。葡萄糖的回聚是纤维素水解的逆过程，水解液中单糖和酸的浓度越大，回聚的程度越大。葡萄糖的回聚生成二聚糖或三聚糖，为了提高葡萄糖的得率，在水解末期，必须稀释溶液和加热，使回聚的低聚糖再行水解。稀酸水解：属多相水解，水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间。在高温高压下，稀压下，稀酸可将纤维完全水解成葡萄糖：纤维素→水解纤维素→可溶性多糖→葡萄糖。人体胃脏常温常压22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质3）纤维素的碱性水解在一般情况下，纤维素的配糖键对碱是比较稳定的。但在较强烈的条件下，如随着温度的升高和非纤维素物质的去除，纤维素会发生碱性降解。纤维素的碱性降解主要为碱性水解和剥皮反应。22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质3）纤维素的碱性水解碱性水解纤维素的配糖键在高温条件下，尤其是大部分木素已脱除的高温条件下，会发生碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的部分配糖键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度降低。纤维素碱水解的程度与用碱量、温度、反应时间等有关，其中温度的影响最大。当温度较低时，碱性水解反应甚微，温度越高，水解越强烈。剥皮反应碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程。22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质4）纤维素的酶水解降解纤维素酶是将纤维素水解成纤维二糖和葡萄糖的一组复杂酶系的总

称，又称纤维素酶系,根据其中各酶功能的差异，主要被分为3大类：内切葡聚糖酶(1,4-β-D-glucangiucanohydrolase或endo-1,4-β-D-glucanase);外切葡聚糖酶(1，4-β-D-glucancellobiohydrolase或exo-l,4-β-D-glucanase);β-葡萄糖苷酶(β-1,4-glucosidase).酶的蝌蚪状分子模型22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质4）纤维素的酶水解降解假说的纤维素酶解机理晶态纤维素无定形纤维素可溶性低聚糖OHHOHHOHOHHOHOHH2COHH2COHHOHHHHOHHO纤维素二糖葡萄糖22-3三、纤维素的化学性质4）纤维素的酶水解降解纤维素6、纤维素的水解降解反应22-3纤维素6、纤维素的水解降解反应三、纤维素的化学性质5）纤维素的氧化纤维素葡萄糖糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的末端基均具有还原性，可被氧化。可在分子链上引入醛基、酮

基或羧基，使其功能基改变。有多种方法可使纤维素分子链单元发生氧化而保持糖苷键不变，有若干可能的形式：22-3纤维素三、纤维素的化学性质纤维素的氧化方式有两种：7、纤维素的氧化反应非选择性氧化选择性氧化氧化反应位点无选择，有随机性某些试剂或试剂的结合物，可使纤维素发生特定位置和形式的氧化OHOHOOHH2COHOOH2COHCCHOOHOOH2COHCCHOOOHOOHH2COHOHOHOHOOHH2COHOOHOOHH2COHOOOHH2COHOOHOOHH2COHOHnOHOHOOHH2COHOOH2CCOOHHOOCOHOOH2CHOOCCOOHOOnHOOHH2COHOHnHO高碘酸盐OH2,3-二醛纤维素OHHClO22,3-二羧基纤维素酸型氧化纤维素具有离子交换性能，是一种功能高分子材料22-3纤维素三、纤维素的化学性质纤维素大分子每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化反应，生成多种有价值的纤维素酯（包括无机酸酯和有机酸酯）8、纤维素的酯化反应HNO3/H2SO4/H2O纤维素硝酸酯Cell-O-NO222NaX122222-3纤维素三、纤维素的化学性质9、纤维素的醚化反应纤维素的醇羟基碱性条件醚化反应纤维素醚OHOOOH氰乙基纤维素Cell-O-CH2-CH2CN三苯甲基纤维素(C6H5)3,CClNaOH硅烷基纤维素Cl-Si(CH3)2R3CellOOH纤维素CellNaOHCl-CH2-COOHO

CH2COONa羧甲基纤维素CellOCH2HC2

5C

H

(乙基纤维素)CellR2=H(羟乙基纤维素)CH3

(羟丙基纤维素)CNOCellCellOSiR3CH3H3CR3=H3C,C(CH3)2CH(CH3)2NaOHOR2OHR2R1R1=CH3

(甲基纤维素)RClNaOH22-3三、纤维素的化学性质纤维素10、纤维素的接枝反应纤维素接枝的目的：弥补性能不足，如耐化学腐蚀性、增强等。通过化学改性可使其获得某些特殊性能，扩大应用范围，提高产品价值。grafting

to接枝：是指在高分子的主链上键接上另外一高分子链，被接上的如果本身就是高分子，这种方式叫做“graftingto”，如果被接上去的高分子链是在接枝反应过程中生成的，则叫做

“grafting

from”。grafting

from22-3纤维素三、纤维素的化学性质10、纤维素的接枝反应1）自由基引发接枝典型例子是用四价的铈离子。四价的铈离子（特别是硝酸铈离子）能①

直接氧化法：

使纤维素产生游离基。铈离子能使乙二醇氧化断开，产生一分子醛和一个自由基。纤维素接枝的引发反应是发生在葡萄糖基环的C2、C3位上：OHOOHOOH+

Ce4+22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝②辐射法：通过使用各种形式的能，如紫外线、γ射线等离子体辐射等使纤维素产生自由基，然后与单体接枝共聚：OHOOHOOHOHOOOOHOOOHOOOO+

3HOO22-3纤维素三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝10、纤维素的接枝反应②辐射法：UVOOOOOOOHCOO22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝

②

辐射法：22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝

②

辐射法：高珊:2013级材料学科专业本科生目前去向：北京航空航天攻读研究生目前状态：论文投稿和修改本科阶段研究方向：木质纤维素质基材的功能化湖北省化工报告会二等奖，发表专利1篇；撰写SCI论文3篇，发表2篇22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝②辐射法：22-3三、纤维素的化学性质纤维素10、纤维素的接枝反应1）自由基引发接枝Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO●Cell-OH+

HO●→Cell-O●+H2OCell-O●+M→

接枝纤维素接枝单体M：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等Fentons试剂:是一种含有过氧化氢和亚铁离子的溶液，是一个氧化还原系统。③

Fentons试剂法：

亚铁离子首先同过氧化氢发生反应，

放出一个氢氧自由基，

这个自由基从纤维素链上夺取一个氢原子

形成水和一个纤维素自由基。2）离子引发接枝（略）纤维素先用碱处理产生离子，然后与丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氢等发生接枝共聚。22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝③Fentons试剂法：22-3纤维素10、纤维素的接枝反应④原子转移自由基ATRP：ATRP反应是利用含Cl、Br等卤族元素的化合物为引发剂，在氯化亚铜等过渡金属卤化物催化作用下进行的自由基聚合反应。整个ATRP反应过程中，自由基是聚合反应的活性种，而卤族原子在有机卤化物和金属卤化物间的可逆转移有效控制了活性种的浓度和反应的速度，从而可以合成可控相对分子质量和分子结构的聚合物。三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝ATRP的体系主要包括：⑴单体⑵引发剂：负责均裂产生自由基作为催化剂的金属离子具有氧化还原性质，通过建立快速氧化还原可逆平衡，可以使增长的活性种进入休眠状态，将活性种浓度控制在低水平，减少链转移和链终止反应，从而实现可控活性聚合。配体的作用是通过与过渡金属络合，提高过渡金属在有机溶剂中的溶解度，同时随着金属离子氧化还原状态的不同，变化配体数量，以匹配中心金属离子的氧化还原电位。⑷络合配体⑶催化剂：22-3纤维素三、纤维素的化学性质10、纤维素的接枝反应1）自由基引发接枝④原子转移自由基ATRP：周奇:2016届博士生目前状态：上海大学博士后三年间发表专利2篇；SCI论文9篇22-3纤维素10、纤维素的接枝反应三、纤维素的化学性质1）自由基引发接枝④原子转移自由基ATRP：22-3纤维素三、纤维素的化学性质10、纤维素的接枝反应1）自由基引发接枝⑤大分子反应：增补木质纤维素与燃料乙醇一、木质纤维素的概念1）木质纤维素包括：①纤维素②半纤维素③木质素增补木质纤维素与燃料乙醇二、燃料乙醇燃料乙醇（无水乙醇）：体积浓度>99.5%，高辛烷值、可再生性的液体燃料乙醇本身可作为一种优良的燃料其次可作为汽油的改良剂（提高汽油的内氧含量）降低一氧化碳和碳氢化合物的排放中国国家标准：90%的普通汽油+10%燃料乙醇

达到节能环保的目的全国都使用含10%的乙醇汽油，则每年可节省450万吨汽油从2003年起黑龙江、吉林、辽宁开始，随后河南、安徽、河北、山东、江苏、湖北全面停用普通无铅汽油，改用添加10%酒精的乙醇汽油。乙醇的添加量：增补木质纤维素与燃料乙醇二、燃料乙醇以木质纤维素质为原料

预处理

脱去木质素增加原料的疏松性以增加各种酶与纤维素的接触，提高酶效率。待原料分解为可发酵糖类后，再进入发酵、蒸馏和脱水。第一代：以糖质和淀粉质作物为原料工艺流程（五个阶段）：液化、糖化、发酵、蒸馏、脱水。第二代：会出现与人、畜争粮的问题22-4甲壳素及壳聚糖一、甲壳素及壳聚糖的发现与命名1811年1823年1843年1878年1894年H.Braconnot温热的稀碱容易反复处理蘑菇A.Odier甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名ChitinA.Payen

发现Chitin与纤维素性质不同J.L.Lassaigne发现Chitin中有氮元素G.Ledderhose从Chitin的水解反应液中检出了氨基葡萄糖和乙酸E.Gilson进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是有N-乙酰基萄糖缩聚而成的22-4甲壳素及壳聚糖一、甲壳素与壳聚糖的区别甲壳素：由以β(1-4)糖苷键链接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖为结构单元的多聚糖，壳聚糖是它的脱乙酰化产物。22-4甲壳素及壳聚糖一、甲壳素与壳聚糖的区别One壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。Two作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。22-4甲壳素及壳聚糖一、甲壳素与壳聚糖的区别根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极难制备）22-4甲壳素及壳聚糖二、甲壳素的来源存在于生物体甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。22-4甲壳素及壳聚糖二、甲壳素的来源动

物

种

类甲壳素含量(%)湿重 干重 壳重甲壳纲巨蟹

0.4～3.3

72.1蟹

8.29

64.2雪场蟹（巨蟹）

35蓝蟹

14蟹

1.3～1.8Crangon虾

5.8

69.1拉斯加虾

28Nephrops龙虾

6.7

69.8omarns龙虾

60.8～77.0壶

58.3动甲壳素含量(%)物

种

类湿胞壁干重重 干重 壳重

细昆虫纲laneta蟑螂

18.42.0lla蟑螂

10.0

35optera甲虫

5～15

27～35Peril大ateolcTenebrio

甲虫

2.1

4.9

31.3跳1654.8蝴蝶

642～4

20蚕红甲蝇阿硫虫H蛹藤44.2甲壳素含量(%)总壳重细胞壁干重B体C动物动

物

种

类p蛤壳软6.1牡蛎壳3.6鱿鱼骨41.0Krill脱蛋白壳40.2±5.2真含真蝗菌黑霉40.2青霉菌18.5黄青菌20.1啤酒酵母2.9鲁氏毛霉44.5蘑菇19.022-4甲壳素及壳聚糖三、甲壳素的性状存在状态甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。晶体构象甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结晶体：α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条同向，一条反向。22-4甲壳素及壳聚糖虚线表示氢键研究证实：甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为0.515nm，一个螺旋平面由6个糖残基组成。22-4甲壳素及壳聚糖三、甲壳素及壳聚糖的性状甲壳素性

状：白色或灰白色无定形、半透明固体；分子量：数十万至数百万；溶解性：不溶于：水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂；可溶于：浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸壳聚糖性

状：白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体；分子量：十万至数百万；溶解性：不溶于：水和碱溶液、稀的硫酸、磷酸；可溶于：稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液黏度会逐渐降低，所以壳聚糖溶液应随用随配。22-4甲壳素及壳聚糖三、甲壳素及壳聚糖的化学性质O-酰化和N-酰化壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、酰卤）反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，酰化反应既可在羟基上成酯，也可在氨基上成酰胺。含氧无机酸酯化甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6-OH，可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化反应，类似于纤维素的反应。在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。22-4甲壳素及壳聚糖三、甲壳素及壳聚糖的化学性质1、含氧无机酸的酯化反应最常见的是甲壳素和壳聚糖的硫酸酯。这些酯类的结构与肝素相似，也具有抗凝血作用，而肝素的提取和生产较为困难，价格很高。 肝素还有引起血浆脂肪酸浓度增高的副作用。2、N-烷基化壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生很多反应。甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个H，很稳定，但在一些强烈条件下，也能发生取代反应。3、氧化氧化剂不同，反应的pH不同，机理和产物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），还可能发生部分脱氨基或脱乙酰氨基，甚至破坏吡喃环及糖苷键。4、螯合甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酰氨基或氨基，在C3上有一个羟基，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH条件下具有螯合作用，尤其是壳聚糖。22-4甲壳素及壳聚糖三、甲壳素及壳聚糖的化学性质壳聚糖与金属离子通过离子交换、吸附、螯合三种形式发生结合。特点:★壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未改变，但产物性质变了。★因为碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合，因此壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中螯合分离过渡金属离子。★当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于一种溶液中时，将是离子半径合适的离子优先被壳聚糖结合。★氧化价态不同，结合能力也不同。★壳聚糖对过渡金属离子的结合受到阴离子的影响，氯离子会抑制金属离子的结合量，硫酸根离子会促进结合。22-5其他聚糖一、海藻酸的通俗概念海藻酸又称藻酸、褐藻酸、海藻素，是存在于褐藻细胞壁中的一种天然多糖。通常纯品为白色到棕黄色纤维、颗粒或粉末。巨藻是海藻酸的来源之一常见的褐藻如海带、马尾藻、泡叶藻、巨藻都是海藻酸的主要来源。22-5其他聚糖二、海藻酸的化学结构海藻酸是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-D-甘露醛酸（M）和α-L-古罗糖醛酸（G）。M和G单元以M-M，G-G或M-G的组合方式通过1，4糖苷键相连成为嵌段共聚物。海藻酸的实验式为

(C6H8O6)n，分子量范围从1万到60万不等。β-D-甘露醛酸（M）α-L-古罗糖醛酸（G）n22-5其他聚糖二、海藻酸的化学结构OOHOHOO

OOOHOOHHOOOOOHOHOO

OHOOHOHOoOOCa海藻酸易与阳离子形成凝胶，如海藻酸钠等，被称为海藻胶、褐藻胶或藻胶。22-5其他聚糖三、海藻酸的应用史全世界每年约生产30000吨，其中30％用于食品工业，剩下的用于其它工业，制药业和牙科18