第十一章配位化合物课件

§11.1配位化合物的基本概念§11.2配合物的化学键理论§11.3配位化合物的稳定性§11.4配合物的重要性第十一章配位化合物§11.1配位化合物的基本概念§11.2配合物的1§11.1配位化合物的基本概念11.1.1配位化合物的定义天蓝色浅蓝色深蓝色配合物：由可提供孤电子对或多个不定域电子的离子或分子（统称为配体）与接受电子对的原子或离子（统称为中心原子或离子）通过配位键形成的化合物。按Lewis酸碱理论，中心离子（原子）——Lewis酸配位体——Lewis碱配合物——酸碱加合物如，配离子：配合分子：END§11.1配位化合物的基本概念11.1.1配位化2配位盐配位酸配位碱配合分子配合物配合物和复盐复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。若在晶体和水溶液中都有含配键的复杂离子，该复盐为配合物。经证存在配离子END配位盐配合物配合物和复盐复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单311.1.2配合物的组成存在Cl-呈中性或弱酸性不存在Co3+实验证明，Co3+与NH3已形成配合物配合物内界外界中心离子配位体END11.1.2配合物的组成存在Cl-呈中性或弱酸性不存在4

中心离子（原子）：配合物中接受配体提供孤电子对的离子或原子。必须具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……

配位体：配合物中提供孤电子对的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……P862极少数为中性原子或负氧化态，配合（位）剂：提供配体的物质，如KCN，KI，KSCN。END中心离子（原子）：配合物中接受配体提供孤电子对的离5单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。（螯合剂）例如：乙二胺（en）配位原子：配体中与中心离子或原子直接成键的原子。通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、IO、S、C、N等。Cl‥‥‥‥－‥‥HOH‥‥HNHH‥（双齿）END单基配位体：配位体中只有一个配位原子。乙二胺（en）配位原子6乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–••••4–••••••••••••两可配体：含有多个配位原子，但仅形成一个配位键。硫氰根异硫氰根亚硝酸根硝基END乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）O7

配位数：配位原子数对单基配体：配位数=配位体的数目；对多基配体：配位数=配位体的数目×基(齿)数Cu2+的配位数等于4。例如：2+6426Co3+的配位数等于？。END配位数：配位原子数Cu2+的配位数等于4。例8[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。END[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配9常见配位数：2，4，6，81）电荷相同时，中心离子半径↑则配位数↑；影响配位数大小的因素：2）对同一金属离子，配体半径↑则配位数↓；3）中心离子电荷↑对形成高配位数有利

配体电荷↓4）配体浓度↑时→高配位数升高温度时→低配位数配离子的电荷=中心离子电荷数与配体总电荷的代数和-4-3END常见配位数：2，4，6，81）电荷相同时，中心离子半径↑则配10从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外界内界（中心离子）内界END从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷11配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。书写：阳离子在前，阴离子在后；中心离子（原子）—阴离子—中性配体11.1.3配合物的化学式和命名命名：END配酸：×××酸书写：阳离子在前，阴离子在后；11.1.3配12

配合物的命名原则：②配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示(氧化值为0时省略)。配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）（中心离子）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示END配合物的命名原则：②配体名称列在中心元素之前，配体数13

配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。END配体次序：END14硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)硝酸一羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾END硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(15

简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如

螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O。11.1.4配合物的类型END简单配合物：一个中心离子，每个配体均为螯合物：一个中16配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例11.1.5配合物的空间结构与异构现象空间构型END配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密17例三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型END例三角形四方锥三角双锥配位18配合物的异构现象同分异构现象？同分异构体？立体异构现象顺—反异构旋光异构顺式反式P873END配合物的异构现象同分异构现象？同分异构体？立体异构现象顺—反19

n——未成对电子数顺磁性：物质内部有未成对电子，电子自旋产生的自旋磁矩不能抵销，该物质在磁场中表现顺磁性，其磁化方向与外加磁场方向一致。

n>0

,µ>0例：O2，NO，NO2反磁性：物质内部的电子都已偶合，即无未成对电子，电子自旋产生的磁效应相互抵销，该物质在磁场中表现反磁性，在外加磁场中会诱导出磁性，但方向相反。n=0,µ=0磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子

配合物的磁性ENDn——未成对电子数磁20

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

µ=2.40n=1根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。ENDn012111.2.1

价键理论11.2.2

晶体场理论*11.2.3

分子轨道理论§11.2配合物的化学键理论11.2.1价键理论11.2.2晶体场理论*1122价键理论的要点：形成配合物时，中心离子(或原子)(M)以空的价轨道接受配体(L)提供的孤电子对，形成σ

配键；配位键：M

L2.为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，中心体(中心离子)采用杂化轨道成键；3.杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。P87811.2.1

价键理论●1799年塔斯尔特实验室制得第一个配合物●1893年瑞士26岁维尔纳提出配位理论，因此获诺贝尔奖；●1931年美国鲍林将杂化理论应用于配合物→价键理论。END价键理论的要点：11.2.1价键理论●1799年塔斯尔特实23NH3NH3[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物空间构型：直线形，μ=0。ENDNH3NH3[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[Ag24[Ni(NH3)4]2+2.配位数为4的配合物Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3杂化[Ni(NH3)4]2+空间构型：四面体。3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化μ=2.83B.M.END[Ni(NH3)4]2+2.配位数为4的配合物Ni2+325[Ni(CN)4]2-，μ=0[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN-空间构型：平面正方形END[Ni(CN)4]2-，μ=0[Ni(CN)4]2-Ni2+26这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物Fe3+（3d5）3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-END这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采27[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···END[FeF6]3-，μ=5.90B.M.28对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释的稳定性。3d4s4pEND对价键理论的评价:3d29晶体场理论要点：

●在配合物中，中心离子M处于配位体L(负离子或极性分子)形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（配合物稳定的主要原因）

●晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；有些d轨道能量升高，有些d轨道能量降低。d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。

●配合物的空间构型不同，形成不同的晶体场，对d轨道影响不同；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2晶体场理论END晶体场理论要点：11.2.2晶体场理论END30在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：1.八面体型的配合物END在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个31八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在八面体场中的能量在球形对称场中的能量晶体场的分裂能△END八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在八面体场中在球形对称32八面体场及四面体场中d轨道能级分裂END八面体场及四面体场中d轨道能级分裂END33①中心M离子：电荷Z增大，

o增大;主量子数n增大，

o增大。（同族元素3d＜4d＜5d）[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+

o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200影响

o的因素:中心离子的电荷、配体的性质、d轨道的主量子数及配合物的几何构型。END①中心M离子：电荷Z增大，o增大;影响o的因素:34②配位体的影响:光谱化学序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+

o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2-<CO,CN-

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：强场：对中心离子作用大的晶体场（△大）CN-弱场；对中心离子作用小的晶体场（△小）I-END②配位体的影响:光谱化学序列35③晶体场类型的影响平面正方形＞八面体＞四面体17.42Dq10Dq4.45Dq（配合物的几何构型）END③晶体场类型的影响平面正方形＞八面体362.八面体场中心离子的d电子分布排布原则：①能量最低原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：对中心离子作用大的晶体场；

o>P弱场：对中心离子作用小的晶体场；

o<PEND2.八面体场中心离子的d电子分布排布原则：①能量最低原理E37例：5.26低自旋配合物：

o>P时，d电子先充满能量较低的dε轨道，自旋平行电子数较少。高自旋配合物：

o＜P时，d电子尽可能分占不同的轨道，自旋平行电子数较多。END例：5.26低自旋配合物：o>P时，d电子先充满能量较38练习：写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布

o<P

o<P

o>P

o>PEND练习：写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布o<39

o<P

o>P（7）四面体配合物通常为高自旋，为什么？（9）用价键理论判断空间构型和键型：配离子未成对电子数杂化类型空间构型键型40END（8）哪几种电子构型有高低自旋之分？o<Po>P（7）四面体配合物通常为高自旋，为什40晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。3.晶体场稳定化能(CFSE)CrystalfieldstabilizationenergyCFSE=(-4n1+6n2)DqEND晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从41八面体场的CFSE八面体场的CFSE424.晶体场理论的应用

解释配合物的磁性，估算μ

解释配合物的稳定性八面体场中CFSE大小顺序为弱场

解释配合物的颜色（吸收光谱）配合物稳定性d-d跃迁：电子吸收光能在能量不同的d轨道之间发生的跃迁。END4.晶体场理论的应用解释配合物的磁性，估算μ解释配合物43配合物离子的颜色最大吸收峰—蓝色区最少吸收为紫区、红区—呈紫红色配合物离子的颜色最大吸收峰44配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。所以吸收峰向短波方向移动。END配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。所以吸收峰45

11.3.1配合物的稳定常数1.稳定常数和不稳定常数实验说明离解配合——配合(位)平衡1）不稳定常数§11.3配位化合物的稳定性END11.3.1配合物的稳定常数1.稳定常数和不稳定常数46生成配合物的反应是配合物解离反应的逆反应。(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++2）稳定常数越大，则配合物越稳定3）逐级稳定常数P901END生成配合物的反应是配合物解离反应的逆反应。(aq)])[Ag474）累积稳定常数（β）P901，902

β为各级配离子的稳定常数2.稳定常数的应用P900例题19-1对相同类型的配离子，K稳越大，配离子越稳定；对不同类型的配离子，需计算后比较。（1）计算配位平衡的组成END4）累积稳定常数（β）P901，902β为各级48例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-

平衡浓度-

2

)L/(mol1xxx-

变化浓度0.010020.00.030

0)L/(mol1--

开始浓度解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不计。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++END例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.491233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc16Lmol100.6)Ag(--+

×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx若在中加入0.01mol·L-1NaCl，是否有AgCl沉淀生成？加入0.01mol·L-1KI，是否有AgI沉淀生成？END1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==50（2）判断配离子与沉淀之间转化的可能性补[例]在1升含有1.0mol·dm-3NH3、1.0×10-3mol·dm-3[Cu(NH3)2]2+溶液中，加入0.001molNaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成？解：由配位平衡先计算溶液中[Cu2+]x1.0+4x1.0×10-3-xX较小，K稳较大，1.0+4x≈1.01.0×10-3-x≈1.0×10-3

END（2）判断配离子与沉淀之间转化的可能性补[例]在1升含有51无Cu(OH)2沉淀生成.加入0.001molNa2S,有CuS沉淀生成.END无Cu(OH)2沉淀生成.加入0.001molNa2S,有52例题P916，100mL、6mol·L-1NH3中能溶解多少克AgCl？多少克AgBr？多少克AgI？解：先计算1000mL6mol·L-1NH3能溶解多少，设为Xmol·L-1配位溶解反应：平衡浓度6-2XXX（mol·L-1）解得X=0.28（mol·L-1）,可溶AgCl：0.28×143.5=40.18(g)则100mL、6mol·L-1NH3中能溶解AgCl：4.018克。END例题P916，100mL、6mol·L-1NH3中能溶解多少53AgClAgBrAgIKsp1.7×10-101.7×10-131.7×10-16依次↘2.7×10-38.0×10-62.4×10-9依次↘6mol·L-1NH30.28mol·L-11.7×10-3

mol·L-12.9×10-4

mol·L-1依次↘1LNH34.0g0.32g0.068g依次↘当沉淀→配合物时,K稳↑、Ksp↑则转化的K↑,易溶,转化愈完全；当配合物→沉淀时,K稳↓、Ksp↓则转化的K↑,易溶,转化愈完全；ENDAgClAgBrAgIKsp1.7×10-101.7×10-54总的规律：向生成更难离解或更难溶物质方向进行，即向离子浓度更小的方向进行。END总的规律：向生成更难离解或更难溶物质方向进行，END553103.00-×=7101067.1108×.1-××=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--

=

+=

c8（mol·L-1）.1=x

例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++解：32103.0010.010.0-×==×Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKKEND3103.00-×=7101067.1108×.1-××=156（3）判断配离子之间转化的可能性[例题]向含有的溶液中加入KCN，能否转化为解：可能发生的反应：K很大，反应完全，可以转化。END（3）判断配离子之间转化的可能性[例题]向含有57配体取代反应一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：22(aq)NCS(aq)[FeF]

(aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108.7101.9101.7)(Fe(NCS))(FeFKKK×=××==++越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f

KEND配体取代反应例：血红色的[Fe(NCS)]2+58（4）配合物的生成对电极电势的影响?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+时，φc,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，当cCu氨水，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例φ

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求φEND（4）配合物的生成对电极电势的影响?)/CuCu(L1.0m59解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=KcEND解：时Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+600.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+φ)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cφ)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++Kφ能斯特方程END0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3361思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433时当-+

==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==φφCu)/)(Cu(NH

243即+φ/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<φφ)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？与++-+φφ))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KφEND思考：,Lmol0.1))Cu(NH()(NH162KCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算φ++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---

==1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统c--

=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例：+-+-

23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=ENDKCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算φ63Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----

===时，当c