纳米纤维素三维复合材料的制备及性能研究

纳米纤维素三维复合材料的制备及性能研究

从抗生素中可再生纤维中开发纳米，利用其功能产品的加工，提高其附加和使用效率，已成为近年来的研究热点。纳米纤维素(cellulosenanofibers,CNF)由于高强度、轻质、可再生、可生物降解等优点,被广泛应用于增强复合材料、汽车内饰件、过滤材料、吸附材料、生物医药材料等领域。纳米纤维素的制备方法包括酸解、碱处理、TEMPO催化氧化法,酶处理,静电纺丝和机械处理等;机械处理方法又包括研磨,高压均质,超声处理,高速冲击破碎,高速搅拌剪切等目前,在CNF对聚合物的增强机理上还缺乏研究,应该考虑的不仅是纤维素的粒径,还有纤维的长径比和纳米化程度;植物纤维形态对复合材料的性能有很大的影响。如CNF的直径分布不均匀,与聚合物复合时易团聚,无法均匀分散,起不到增强效果;或由于强酸处理使得CNF长径比大大降低,都会影响其增强效果1实验部分1.1实验材料聚乙烯醇(PVA):高先诺尔1.2材料准备1纯化纤维素以扁柏木粉(60目)为原料,利用亚氯酸钠在酸性条件下(以冰醋酸调节溶液酸性,pH保持在4~5)脱除木质素,制得综纤维素,再利用氢氧化钾处理素脱除综纤维中的大部分半纤维素,并进一步对获得的纤维素进行纯化处理,所得纤维素称为纯化纤维素。最后将制得的纯化纤维素用水配制成质量分数为0.8%的悬浊液,置于超细研磨机(MKCA6-3,日本MasukoSangyo公司)中,调节至合适刻度,在转速为1500r/min下进行研磨。制备的整个操作过程中木质纤维始终保持水润涨状态,以防纤丝间的聚集。2pva溶液的制备量取一定量的PVA粉末,按PVA/水的质量比为1/9的比例将PVA加入去离子水中,放入80℃水浴锅中搅拌1h,直至PVA白色粉末完全溶解,静置脱去气泡。量取一定量的PVA溶液,倒入指定的聚四氟乙烯培养皿中,在55℃烘箱中干燥约48h。干燥完全后,在室温下揭开即可,备用。所得膜材料的厚度控制在150μm左右。3水浴锅搅拌的比例量取一定量上述PVA溶液与CNF悬浮液混合,使得CNF与PVA固体含量的比例为1∶9,在水浴锅中于80~90℃搅拌2h。待溶液混合均匀后倒入指定的聚四氟乙烯培养皿中,在55℃烘箱中干燥约48h,所得膜材料的厚度控制在150μm左右,CNF的质量分数约为45%。1.3热膨胀性分析场发射扫描电镜(FE-SEM):利用场发射扫描电镜(JSM-6700F,日本JEOL公司)观察CNF及其复合材料的形貌特征。样品用有机溶剂脱水后,再冷冻干燥24h后备用。利用喷金仪对样品喷铂金,工作电压1.5kV。热膨胀性分析:利用热机械分析仪(TMA/SS6100,日本SII公司)测试样品的线性热膨胀系数(CTE),氮气氛围,升温速率为5℃/min,温度范围为0~45℃,载荷为0.03N。将样品切成30mm×4mm的小条,测试时夹具间距为20mm。PVA膜与CNF/PVA复合膜循环测试2次,CTE值取第2次试验所得。由于CNF膜在空气中易吸潮,应循环测试3次,CTE值取第3次循环所得。力学性能:拉伸试验在万能力学试验机(3365,美国Instron公司)上进行,矩形样条,长30mm,宽6mm,标距20mm,拉伸速率1mm/min,每个样品测试5次,力学数据取5次测试的平均值。2结果与讨论2.1拉伸模量与断面形貌在木材细胞壁中,纳米尺度的原纤丝被镶嵌包裹在木质素与半纤维素等基体物质中图1b为仅一次超细研磨的FE-SEM图,表明经过超细研磨机的剪切细化作用,可得到互穿三维网状结构及非常精细的纳米尺度,纳米纤丝直径均匀分布在15nm左右,并未发生团聚,长度为几微米,呈现高长径比,且与图1a中脱除了基体物质的细胞壁中的纳米纤丝直径基本相同。将所得纳米纤维素过滤成膜干燥后,经拉伸测定,纳米纤维素膜呈现出超高强度,拉伸强度高达210MPa,拉伸模量高达11.8GPa,断裂伸长率为7.5%。所得纳米纤维素的高强度与高模量为增强聚合物的性能提供了可能。图2a、2b为纯PVA膜拉伸试样拉断后的断面的照片,可看到较光滑的鳞片状断面。图2c~2e为CNF/PVA膜拉伸试样拉断后的断面形貌,在该复合材料中,PVA充当基体材料和连续相,CNF充当增强材料和填充相。从图2c可见,CNF随机均匀地分布在PVA中,且可清晰看到CNF混溶于PVA后的三维网状结构。由于PVA和CNF都富含羟基,可依靠表面羟基的氢键作用和范德华力相互结合,所以两者相容性好,较易混溶且均匀分散。2.2热膨胀系数的加运用应注意的问题由于热塑性塑料具有热膨胀系数、成型收缩率大等缺点,限制了其在某些方面的应用。降低热塑性塑料的热膨胀系数,提高其尺寸稳定性,可提高制品的安全性及使用寿命。因此,关于降低热塑性塑料热膨胀系数的研究有着极其重要的意义。由于CNF的高强度、高模量以及超低热膨胀系数,为其在降低聚合物的热膨胀性上提供了可能。本文通过热机械分析仪检测了CNF对降低PVA热膨胀性的效果,结果见图3。PVA的CTE为64×102.3实践中cnf与pva的相互作用表1所示为CNF/PVA膜材料的拉伸性能,其中CNF的含量为10%。以相同厚度的PVA纯膜为对照组。纯PVA膜的拉伸强度为76MPa,弹性模量为4.4GPa。当加入CNF后,CNF/PVA混溶膜的拉伸强度增加到110MPa,弹性模量增加到了6.6GPa,相对纯PVA提高了50%,断裂伸长率则减少为3.5%,这可能是由于CNF与PVA形成了交联作用,从而限制了PVA的分子的运动造成的。CNF/PVA混溶膜的刚性与强度增大归因于CNF的高强度、高模量及其三维网状结构,且PVA与CNF间存在很强的氢键结合。通过力学性能分析,文中混溶法制备的高强度CNF/PVA有潜力在部分应用上替代传统的非生物降解塑料,如汽车内饰件,生物医药材料、增强复合材料等。3热性能测试1)通过仅一次性超细研磨方法可得到均匀分布的CNF,直径为15nm,长度为几微米,呈高长径比与三维网状结构,成膜后拉伸强度为210MPa,杨氏模量为11.8GPa。2)将所得CNF悬浮液与PVA溶液在一定条件下混溶干燥后可制得性能优良的CNF/PVA复合材料。FE-SEM测试表明,CNF与PVA混溶均匀,界面结合紧密,CNF与PVA之间通过化学和物理交联作用,