第一章 化学反应的基本规律

第一章化学反应的基本规律2第1页，课件共21页，创作于2023年2月（2）.恒容反应热QV与热力学能变化

U

U=Q+W

QV

=

U=U2

U1

上式说明，恒容过程中系统的热量变化QV全部变成热力学能的改变

U。

V=0体积功W=-p

V=0在没有非体积功时第2页，课件共21页，创作于2023年2月QV

=–[cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

图4-1弹式热量计示意图温度计点火电线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹cw(H2O)为水的质量热容，m(H2O)为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，

T为测量过程中温度计的最终读数T2与起始读数之差T1。恒容过程中的热量QV测定

第3页，课件共21页，创作于2023年2月（3）.恒压反应热Qp

与焓变

H

敞开体系中（体系与环境的压力相同即恒压），恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，（大多数化学反应都如此）由热力学第一定律Qp

=

U+p

V=

U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)得：热力学中将(U+pV)定义为焓，符号为H。上式说明，恒压过程中系统热量Qp

的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。

U=Q+W=Qp

+(

p

V)第4页，课件共21页，创作于2023年2月H=U+pV焓H在系统状态变化过程中的变化值就是

H，

H在热力学中称焓变，即Qp

=H2

H1=

H即焓的变化

H在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即

H＞0，表示系统吸热，

H＜0，表示系统放热。(物理意义可理解为体系内能与潜在的作用能力之和，其绝对值也不知道)第5页，课件共21页，创作于2023年2月（4）.热力学能变化

U和焓变

H的关系

U(QV)和

H(Qp)都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。

①当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的p

V值很小，可忽略不计。

V≈0可得：

H

U

U=

H

p

V

U=Q+W=Qp

+(

p

V)将Qp

=H2

H1=

H代入故第6页，课件共21页，创作于2023年2月②当固态和液态变为气体时，V增加１０００倍左右。

若有气体参与反应

H=

U

＋p

V＝

U

＋nRT

n为产物的气体分子数减去反应物气体分子数（pV＝nRT）第7页，课件共21页，创作于2023年2月

2.热化学方程式—标明反应热效应的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rH

m=-393.5kJ/mol25°C,标准状态，r:reaction(化学反应）

m:mol(摩尔）

:热力学标准状态(标态) (标态

：只涉及浓度与压力，与温度无关！)注意：•

反应物、产物要配平

•标明物质的状态(g),(s),(l),(aq)

•反应的焓变(热变化)，是指“1mol反应”， 与反应式的写法有关。第8页，课件共21页，创作于2023年2月H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)△rH

m=-241.8kJ.mol-12H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△rH

m=-482.6kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rH

m=-286.0kJ.mol-1标准态：温度为任意(建议298.15K)气态时(P

),为1bar(1.0×105Pa或100kPa）

溶液时，1mol.L-3

纯液体、纯固体：标准压力（100kPa)下的纯净物。第9页，课件共21页，创作于2023年2月

H的获得：1、实验测定；2、理论计算

有些化学反应的

rH是无法直接测定的，需计算。热效应的计算1）反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的

rH等于各分步反应rH值之和。例如：

(1)Sn(s)+Cl2==SnCl2(s)△rH1

=-349.8kJ.mol-1(2)SnCl2(s)+Cl2(g)==SnCl4(l)△rH2

=-195.4kJ.mol-1(3)Sn(s)+Cl2==SnCl4(l)△rH3

=？kJ.mol-1反应(3)=反应(1)+反应(2)

△rH3

=△rH1

+△rH2

=-545.2kJ.mol-1第10页，课件共21页，创作于2023年2月化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。盖斯定律始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)有：=+IIIII第11页，课件共21页，创作于2023年2月

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rH1

=-393.5kJ.mol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rH2

=-283kJ.mol-1(3)C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

△rH3

=？kJ.mol-1反应(1)=反应(2)+反应(3)

△rH3

=△rH1

－△rH2

=-110.5kJ.mol-1第12页，课件共21页，创作于2023年2月正反应△rH

=－逆反应△rH

依盖斯定律，利用一些反应已知的，可方便求出另一反应的未知反应热（往往是难用实验方法直接测定的，如上题）．但常需要一些化学方程式的的加减，有时也较复杂，能否很方便的计算未知反应的反应热？象计算代数式一样计算？第13页，课件共21页，创作于2023年2月已知298.15K时反应：⑴3H2(g)+N2(g)==2NH3(g),△rH1

=-92.22kJ.mol-1

⑵2H2(g)+O2(g)==2H2O(g).△rH2

=-483.64kJ.mol-1计算下列反应⑶4NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)的△rH3

。解：反应⑶=反应⑵×3－反应⑴×2△rH3

=3×△rH2

－2×△rH1

=3×(-92.22)－2×(-483.64)=-690.54kJ.mol-1第14页，课件共21页，创作于2023年2月二．标准生成焓

在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作，简写为。（通常为298K)单位:kJ/mol稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。如：稳定态单质H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）C(金刚石）白磷红磷

稳定态单质的生成焓等于零。是否是否是否？01.8970-17.6第15页，课件共21页，创作于2023年2月对稳定态单质的讨论：《大学化学》2001.16.56对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70的标准摩尔生成焓分别是-2594和-29956kJ/mol。但较石墨难于得到。其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。问题的关键：最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的绝对大小。第16页，课件共21页，创作于2023年2月rHmθ=

rHmθ(I)–

rHmθ(II)反应物生成物即：标准摩尔焓变

rHmθ的计算IIIII记住此公式始态指定单质第17页，课件共21页，创作于2023年2月化学反应的焓变计算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反应物)例1：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]

–[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)第18页，课件共21页，创作于2023年2月例4.5葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)试利用物质298K时的

fHmθ(B)估算每克葡萄糖的热值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)

fHmθ(B)/(kJ

mol

1)–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJ

mol

1

=6

fHmθ(CO2,g)+6

fHmθ(H2O,l))

fHmθ(C6H12O6,s)

6

fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJ

mol