甲醇生产技术甲醇合成课件

《甲醇生产技术》学习情境六甲醇合成《甲醇生产技术》学习情境六甲醇合成【甲醇合成方法】1、高压法：1923年实验成功，采用锌铬催化剂，在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。2、低压法：采用铜基低温高活性催化剂，在230~270℃，5MPa下合成甲醇。

1956年I.C.I工艺1971年Lurgi工艺3、中压法：采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，5～10MPa下合成甲醇。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系【甲醇合成方法】第一节甲醇合成的基本原理化工工程系2四种方法对比（1）高压法：生产压力过高，动力消耗打，设备复杂。已不再使用。（2）低压法：设备体积大，生产能力小，耗能低。目前使用最普遍。（3）中压法：解决了高压法、低压法的缺陷，有效降低建厂费用和生产成本。一般是超大型装置使用。（4）联醇：与合成氨联合生产甲醇采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，12~22MPa下合成甲醇。不便大型化。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系四种方法对比第一节甲醇合成的基本原理化工工程系3一、甲醇合成的热力学分析1、主要的化学反应

CO+2H2→CH3OH+Q（90.64KJ/mol）

CO2+3H2→CH3OH+H2O+Q（49.45KJ/mol）特点：体积缩小、放热、有催化剂参加的可逆反应。（1）压力：压力增加，有利于CH3OH的生成；（2）温度：温度升高，反应速度加快，但不利于反应乡生成CH3OH的方向进行。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系一、甲醇合成的热力学分析第一节甲醇合成的基本原理化工工程系4（3）CO、CO2、H2的浓度CO浓度提高，有利于甲醇合成；CO2浓度提高，有利于甲醇合成及稳定合成塔的温度，有利于稳定催化剂活性；生成水，增加精馏负荷；但CO2浓度过低，会导致催化剂活性和转化率降低。H2的浓度提高，氢过剩，提高CO、CO2转化率，有利于甲醇合成；同时可降低CO分压，减少CO对设备的腐蚀。CO、CO2、H2的浓度应符合氢碳比为2.0~2.15。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系（3）CO、CO2、H2的浓度第一节甲醇合成的基本原理化工5（4）惰性气体不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。惰性气体含量上升，会降低CO、CO2、H2的分压，使甲醇合成单程转化率下降，能耗增加。要定期放空。控制原则：催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20～25%，反之则控制在15～20%。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系（4）惰性气体第一节甲醇合成的基本原理化工工程系6（5）空速空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体流量，单位为h-1。空速×催化剂体积=入塔气量在一定条件下，空速增大，原料气与催化剂接触时间较短，反应不完全，出塔气中甲醇含量较低，但由于单位时间内通过催化剂的次数增多，总转化率增加；空速增加，压力增加，对设备的要求较高，同时从合成塔内带走热量多，对后续系统换热器换热面积要求更大。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系（5）空速第一节甲醇合成的基本原理化工工程系72、副反应（1）烃类CO+3H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O2CO+5H2→C2H6+2H2O3CO+7H2→C3H8+3H2OnCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O第一节甲醇合成的基本原理化工工程系2、副反应第一节甲醇合成的基本原理化工工程系8（2）醇类2CO+4H2→C2H5OH+H2O3CO+3H2→C2H5OH+CO23CO+6H2→C3H7OH+2H2OnCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O（3）醛类CO+H2→HCHO（4）醚类2CO+4H2→CH3OCH3+H2O2CH3OH→CH3OCH3+H2O第一节甲醇合成的基本原理化工工程系（2）醇类第一节甲醇合成的基本原理化工工程系9（5）酸类CH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+(n-1)H2O（6）酯类2CH3OH→HCOOCH3+2H2CH3OH+CO→HCOOCH3（7）元素碳2CO→C+CO2第一节甲醇合成的基本原理化工工程系（5）酸类第一节甲醇合成的基本原理化工工程系10二、甲醇合成动力学1、甲醇合成反应机理：甲醇合成属气-固相催化反应，主要由以下几个步骤：（1）流体主体扩散到催化剂表面（2）从催化剂颗粒外表面向微孔内扩散（3）吸附（4）化学反应（5）从内表面解吸（6）从微孔向外扩散（7）扩散到流体主体第一节甲醇合成的基本原理化工工程系二、甲醇合成动力学第一节甲醇合成的基本原理化工工程系112、甲醇合成反应动力学（1）动力学控制（3、4、5步骤）（2）对外扩散控制（1、2步骤）（3）内扩散控制（6、7步骤）【课后小结】1、甲醇合成的原理及影响因素；2、甲醇合成动力学知识（反应机理及控制步骤）。第一节甲醇合成的基本原理化工工程系2、甲醇合成反应动力学第一节甲醇合成的基本原理化工工程系12一、甲醇合成催化剂的发展

自CO加氢合成甲醇工业化以来，实验室中已研究出了多种甲醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬催化剂和铜基催化剂。1923年德国BASE开发锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，活性温度为320~400℃。1966年英国ICI和德国Lurgi公司先后研制铜基（CuO/ZnO/Al2O3）催化剂，活性温度为200~290℃，适宜压力为5~10MPa。中国1954年建立甲醇工业，使用锌铬催化剂，20世纪60年代后期开始铜基催化剂研究。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系一、甲醇合成催化剂的发展第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工13二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂1、单组分氧化物催化剂的性质（1）ZnO特点：①纯ZnO不单独做催化剂；②ZnO对甲醇合成选择形成好；③纯ZnO寿命短④ZnO活性与制备的原料和工艺条件有关，与其晶体大小有关。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂第二节甲醇合成催化剂及14（2）CuO特点：纯的CuO只具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金属铜，并迅速地结晶出来。（3）Cr2O3

特点：活性较差，其活性与制备方法有关，用氨处理的Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化铬，具有较好的催活性。但总体上氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系（2）CuO第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系152、双组分氧化物混合催化剂（1）ZnO—Cr2O3（2）CuO—ZnO3、三组分氧化物混合催化剂（1）CuO/ZnO/Cr2O3（2）CuO/ZnO/Al2O3第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系2、双组分氧化物混合催化剂第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化16三、工业用甲醇合成催化剂主要是锌铬催化剂和铜基催化剂，催化剂的选择性与活性既决定于其组成，又决定于其制备方法。催化剂生产分为两个主要阶段——制备阶段和还原活化阶段。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系三、工业用甲醇合成催化剂第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工171、锌铬催化剂（1）制备干法：ZnO和Cr2O3(水溶液和石墨)→成型(φ5mm×5mm、φ9mm×9mm片剂)→干燥(90～110℃、24h)。湿法：锌和铬的硝酸盐加碱沉淀→洗涤→干燥→成型利用湿法制备的催化剂活性比干法高10～15%第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系1、锌铬催化剂第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系18（2）还原锌铬催化剂还原前的化学组成主要是ZnO·ZnCrO4·H2O，需进行还原。2ZnCrO4·H2O+3H2→ZnO+ZnCr2O4+5H2O2ZnCrO4·H2O+3CO→ZnO+ZnCr2O4+3CO2+2H2O还原条件很大程度上影响催化剂的活性、强度和使用寿命，生产上常以出水量的多少来衡量还原程度。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系（2）还原第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系19出水量计算：催化剂的出水量包括物理出水（A）和化学出水（B）。理论出水量=A+B物理出水量AA=催化剂装填量（w）×催化剂含水量（%）化学出水量B：根据催化剂还原反应方程式计算B=M(H2O)/(M(CuO(Cr2O3)))×催化剂装填量(w)×CuO(Cr2O3含水量(%))（3）中毒和寿命:主要是硫化物使催化剂中毒。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系出水量计算：催化剂的出水量包括物理出水（A）和化学出水（B）202、铜基催化剂同样压力下，用铜基催化剂所得甲醇出口浓度高于锌铬催化剂。铜基催化剂所得粗甲醇纯度高。铜基催化剂的特点：活性温度低、对甲醇反应平衡有利，选择性好，允许在较低压力下操作。主要有：CuO-ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Al2O3。Cu—Zn是活性组分，Al、Mn、Mg起助催化剂和热间隔体作用。各种催化剂的组成在以下基本配比范围内波动：Cu:Zn:Al=6:30:10（摩尔比）第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系2、铜基催化剂第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系21（1）制备：共沉淀法①一步沉淀：

Cu、Zn、Al硝酸盐加碱共沉淀→老化→洗涤→烘干（煅烧）→造粒→成型②分步沉淀：→老化→洗涤→烘干（煅烧）→造粒→成型催化剂的活性与其制备工艺有关，其中共沉淀过程是关键。其后的干燥、煅烧热处理过程对活性也有影响。分步沉淀优于一步沉淀。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件铝盐溶液加沉淀剂的沉淀物铜、锌盐加碱的沉淀物化工工程系（1）制备：共沉淀法第二节甲醇合成催化剂及工艺条件铝盐溶液22(2)还原工业上常用的还原剂：H2、CO、甲醇蒸气。①用H2还原CuOCuO+H2→Cu+H2O2CuO+H2→Cu2O+H2O还原反应用H2或H2+CO在惰性气体环境中进行，遵守加氢不提温、提温不加氢原则，并且每次加氢应少量、多次。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系(2)还原第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系23②分阶段还原A、升温阶段：在升温还原前对系统进行试漏，然后用氮气或脱硫的天然气进行吹扫，即从催化剂升温开始到还原反应有出水为止。100℃以前，升温速度可快些(≤25℃/h)；当达到100~120℃时，升温速度控制在10℃/h。脱除催化剂内的吸附水和结晶水，即物理水。B、还原初期：向系统补入新鲜还原气，升温速度控制在2~3℃/h，升温至160℃左右。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系②分阶段还原第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系24C、主要期此阶段升温速度要慢，为2~3℃/h，在170℃后应使升温时间不低于15h,这样会使后续过程中的催化剂得到充分还原，此阶段持续时间较长，否则易使反应剧烈而导致温度失控，温度升至180℃左右停止。D、还原后期在180~190℃内，升温速度控制在2~3℃/h；在190~210℃内，升温速度控制在3~4℃/hE、还原末期在210~230℃内，升温速度控制在10℃/h，在230℃后恒温2h后逐步加氢，当反应器出口气体中氢气的浓度与进口浓度一致时，实际出水量与理论出水量相近，床层温度能维持自然平衡时，还原结束。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系C、主要期第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系25（3）寿命、中毒、衰老催化剂具有足够活性的期限称为催化剂的寿命。其主要决定于催化剂的组成、制备方法、原料气净化程度和操作质量。催化剂长期在高温下使用，活性逐渐下降，表现为转化率逐渐降低，生产能力逐渐下降，这叫催化剂的衰老。原料气中的某些组分与催化剂发生作用，使其组成、结构变化，降低甚至使催化剂失去活性，这叫催化剂中毒。（4）国外甲醇合成铜基催化剂第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工程系（3）寿命、中毒、衰老第二节甲醇合成催化剂及工艺条件化工工26一、反应温度

温度升高，反应速度加快，但不利于反应向生成CH3OH的方向进行。反应温度与所选用的催化剂有关：锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，320~400℃（最适宜温度370~380℃）；铜基（CuO/ZnO/Al2O3）催化剂，200~290℃（最适宜温度250~270℃）。二、压力

压力增加，有利于CH3OH的生成。第三节甲醇合成工艺条件化工工程系一、反应温度第三节甲醇合成工艺条件化工工程系27三、气体组成(1)CO、CO2、H2的浓度

CO浓度提高，有利于甲醇合成。

CO2浓度提高，有利于甲醇合成，有利于稳定合成塔的温度，有利于稳定催化剂活性；生成水，增加精馏负荷；但CO2浓度过低，会导致催化剂活性和转化率降低。

H2的浓度提高，氢过剩，提高CO、CO2转化率，有利于甲醇合成；同时可降低CO分压，减少CO对设备的腐蚀。

CO、CO2、H2的浓度符合比例，即氢碳比为2.0~2.15左右。第三节甲醇合成工艺条件化工工程系三、气体组成第三节甲醇合成工艺条件化工工程系28（2）惰性气体

不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。惰性气体含量上升，会降低CO、CO2、H2的分压，使甲醇合成单程转化率下降，能耗增加。要定期放空。控制原则：催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20~25%，反之则控制在15~20%。第三节甲醇合成工艺条件化工工程系（2）惰性气体第三节甲醇合成工艺条件化工工程系29四、空速

空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体流量，单位为h-1。空速×催化剂体积=入塔气量在一定条件下，空速增大，原料气与催化剂接触时间较短，反应不完全，出塔气中甲醇含量较低，但由于单位时间内通过催化剂的次数增多，总转化率增加；空速增加，压力增加，对设备的要求较高，同时从合成塔内带走热量多，对后续系统换热器换热面积要求更大。第三节甲醇合成工艺条件化工工程系四、空速第三节甲醇合成工艺条件化工工程系30一、甲醇合成流程概要甲醇工程工序的目的：将造气至净化工序制得的主要汉CO、CO2和氢气的新鲜气，在一定温度、压力下生成粗甲醇。CO+2H2→CH3OHCO2+3H2→CH3OH+H2O其基本步骤如图6-4（P127）所示：合成工序主要有两部分组成：甲醇合成（合成塔内进行）；甲醇的分离（传热设备与分离设备完成）。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系一、甲醇合成流程概要第四节甲醇合成工艺流程化工工程系31循环流程：反应受平衡和速率的限制，单程转化率很低。为了充分利用未反应原料气，较好的措施是分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新反应，这就构成了循环流程。循环压缩机：提高循环气压力惰性气体放空：放空位置应选择在循环气中惰性气体浓度最大的地点（甲醇分离器后）。新鲜气补入位置：合成塔进口处。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系循环流程：反应受平衡和速率的限制，单程转化率很低。为了充分利32二、高压法甲醇合成工艺流程采用锌铬催化剂，在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。具体流程如图6-5所示。【课后小结】1、甲醇合成的工艺条件的影响及选择；2、甲醇合成流程的基本步骤；3、高压法甲醇合成工艺流程。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系二、高压法甲醇合成工艺流程第四节甲醇合成工艺流程化工工程系33三、低压法甲醇合成工艺流程

采用铜基低温高活性催化剂，在230~270℃，5MPa下合成甲醇。1、I.C.I低压法甲醇合成工艺流程，如图6-6所示。I.C.I低压法甲醇合成工艺流程的特点（1）合成塔结构简单（多段冷激式合成塔）；（2）粗甲醇中杂质含量低；（3）合成压力低；（4）能耗低。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系三、低压法甲醇合成工艺流程第四节甲醇合成工艺流程化工工程系342、Lurgi低压法甲醇合成工艺流程，如图6-7所示。Lurgi低压法甲醇合成工艺流程的特点：（1）采用管壳式合成塔（2）无需专设开工加热炉，开车方便（3）合成塔可以副产中压蒸汽，非常合理利用了反映热（4）投资、操作费用低，操作简便（5）塔结构复杂，材质要求高，装填催化剂不方便。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系2、Lurgi低压法甲醇合成工艺流程，如图6-7所示。第四节35四、中压法甲醇合成工艺流程

采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，10MPa下合成甲醇。工艺流程如图6-8所示五、联醇工艺流程

与合成氨联合生产甲醇。采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，10~13MPa下合成甲醇。不便大型化。1、生产特点：

（1）充分利用了现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系四、中压法甲醇合成工艺流程第四节甲醇合成工艺流程化工工程系36（2）CO指标放宽、变换的蒸汽消耗降低、铜洗负荷降低、能耗降低。2、工艺特点：

（1）在生产中要准备补充的调节手段，以维持两个合成生产的正常进行；（2）原料气经甲醇合成后必须满足合成氨生产的需要；（3）必须采用特殊的净化措施，既保证合成甲醇所必须的CO、CO2及H2，又要保证总硫含量小于1.0mL/m3。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系（2）CO指标放宽、变换的蒸汽消耗降低、铜洗负荷降低、能耗降373、联醇生产工艺要求4、联醇生产工艺流程如图6—9所示【课后小结】1、低压法甲醇合成的特点及工艺流程。2、联醇工艺的特点及工艺流程。第四节甲醇合成工艺流程化工工程系3、联醇生产工艺要求第四节甲醇合成工艺流程化工工程系38

甲醇合成主要设备有甲醇合成塔、水冷凝器、甲醇分离器、滤油器、循环压缩机、粗甲醇储槽。一、甲醇合成塔（甲醇转换器）1、工艺对合成的要求（1）要将反应热不断移除；（2）要充分利用合成塔的容积，尽可能多装催化剂，以提高生产