二步法合成庚子糖苷的研究

二步法合成庚子糖苷的研究

烷基糖苷（apg）是一种新型的非离子表面活性剂，具有良好的泡沫性能、表面活动、低刺激性、易被生物降解等特点。广泛应用于食品、饮料、洗涤剂、医药、纺织、印刷、石油等行业。这是下一代的“绿色”产品。国外已实现了APG的工业化生产;我国是从20世纪80年代末开始进行APG的合成研究,目前虽然可以工业化生产APG,但规模不大,大部分还停留在中试阶段。有关APG的合成和性能研究,目前主要集中在十二烷基糖苷(C12-APG)的研究上;而对癸基糖苷(C10-APG)的研究报道较少。本文对二步法合成C10-APG的工艺条件及其表面性能进行了报道。1实验1.1仪器和检测方法PERKINELMERAutosystemXL型红外光谱仪,布鲁克(BRUKEK)光谱仪公司,KBr压片;LCMS-2010A高效液相色谱质谱仪,日本岛津,正离子模式条件下电喷雾离子源质谱(ESI-MS),乙腈为流动相,试样用甲醇溶解后直接进样。Fehling试剂,自制;十二烷基苯磺酸,工业级,南京烷基苯厂;无水葡萄糖,分析纯。1.2糖苷化合物的合成二步法合成C10-APG是利用正丁醇与葡萄糖在酸性催化剂(十二烷基苯磺酸和硫酸的混合物)存在下进行糖苷反应,生成丁糖苷;丁糖苷再与正癸醇发生羟基交换,生成癸基糖苷和正丁醇。1.3旧葡萄糖苷的制备在装有搅拌器、温度计、冷凝管和加料装置的四口反应器中,加入计量的正丁醇、催化剂和葡萄糖,开动搅拌,控制一定的反应温度进行丁苷化反应。反应进行约2h后,取1.0mL反应混合物,用浓度为0.4moL/L的NaOH溶液中和至pH值为8,加入1.0mLFehling试剂,并于沸水浴中加热1.0min,若无砖红色沉淀生成即视反应到达终点。待反应达终点后,再向反应器中加入计量的正癸醇,在设定温度下减压进行缩醛交换反应,并及时蒸出体系中多余的正丁醇,体系粘度增加明显且无明显正丁醇蒸出,即视为缩醛交换反应达到终点。反应完毕后停止加热,待温度降至95℃以下时,加入浓度为0.3～0.5mol/L的NaOH溶液中和至pH值为8～10,加入3.0mLH2O2,待脱色完毕后真空蒸馏脱去过量的醇和水,得癸基葡萄糖苷。按下式计算糖苷收率:收率=(糖苷质量/原料中葡萄糖质量)×100%1.4性能测试1.4.1复合泡沫体积的测定称取一定量的APG用蒸馏水配成所需浓度的溶液,量取15mL,倒入50mL量筒中,用力振荡,静置后定时记录泡沫体积,1h后测定泡沫的稳定性[泡沫的稳定性为静置1h后的泡沫体积(V60)与最初的泡沫体积(V0)之比的百分数]。1.4.2表面活性剂hlb值的测定用HLB值为16的四氯化碳和HLB值为10的石蜡来配制不同HLB值的油相,按不同比例称取1.5g的四氯化碳和石蜡的混合物,再加入0.5g癸基多糖苷和8g水,搅拌乳化,于12h和24h后比较一系列试样的稳定性,其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。该油相HLB值按各组成油分HLB值乘以所占质量分数来计算。计算公式为HLB=(mA×AHLB+mB×BHLB)/(mA+mB)式中:mA、mB分别是四氯化碳和石蜡的质量,AHLB、BHLB分别是四氯化碳和石蜡的HLB值。1.4.3润湿能力润湿力按国家标准HG/T2575—94的规定进行测试。润湿时间越短,说明该试样的润湿力越强。2结果与讨论2.1反应条件的讨论2.1.1正丁醇用量的影响正丁醇与葡萄糖摩尔比对反应结果的影响见表1。在其他反应条件保持不变的情况下,随着正丁醇用量的增加,葡萄糖溶解速率加快,葡萄糖自聚等副反应减少,改善结块状况,使反应速率加快,糖苷收率增加。但当正丁醇用量增加到一定程度后对反应系统改善不明显,这主要是随正丁醇用量的增加,体系酸度下降,催化活性降低,反应速率减慢,反应时间延长,葡萄糖不能及时生成苷,发生自聚反应,导致结块。从表1可以看出,较佳的正丁醇与葡萄糖摩尔比为5.0:1。2.1.2不同催化剂的比例对葡萄糖自聚和苷化反应的影响正癸醇用量对反应结果的影响结果见表2。由表2可见,正癸醇与葡萄糖较佳摩尔比为2.5:1。催化剂中两种酸的质量比对丁苷化反应的时间、反应物料结块情况以及产物色泽的影响情况见表3。由表3可见,当m(十二烷基苯磺酸):m(硫酸)=4:1时不仅能有效防止结块,而且催化活性高。葡萄糖的自聚和苷化反应均由酸催化,硫酸酸性强,催化活性高,在催化苷化反应的同时,也催化了糖的自聚,因此易结块。十二烷基苯磺酸作为表面活性剂,具有两亲性,在体系中可以有效改善葡萄糖在醇中的分散状况,防止自聚。十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸催化剂比例适当时能有效防止结块,而且催化活性高。催化剂的用量对反应结果也有影响(见表4),在m(催化剂):m(葡萄糖)=0.011:1时,反应时间较短,不易结块。2.1.4反应温度对产品质量的影响在第一步丁苷化反应中,温度过高或温度过低都不利于丁苷化反应。由于该步反应中正丁醇与葡萄糖的摩尔比为5.0:1,在常压下正丁醇与反应生成的水形成恒沸物,在其沸点(109～110℃)反应稳定,故没有考察反应温度对该步反应的影响。第二步缩醛交换反应的温度控制对产物质量有较大影响(见表5)。在该反应中,减压下(约5.33kPa)改变反应的温度,发现在60℃时,就有水和丁醇蒸出;随着温度升高,在100℃以上时,反应溶液的颜色很快变深,甚至变黑,而且溶液变粘稠,原因是在高温减压下正癸醇与丁糖苷反应不充分导致低糖苷炭化。所以该步反应温度控制在80℃左右(约5.33kPa)。该温度比文献中合成的十二烷基葡萄糖苷的相应温度(105～110℃)低,可能是由于本实验使用的正癸醇的沸点比十二醇的沸点低,与葡萄糖的相容性也比十二醇差的缘故。2.2si-ms数据分析图1为C10-APG的红外光谱。由图1可见,其结果与文献基本一致。ESI-MS数据:准分子离子峰,m/z505([C10G2+Na]+)(C10G2表示癸基二糖苷),m/z667([C10G3+Na]+)(C10G3表示癸基三糖苷),表明合成的APG主要由二苷和三苷组成。2.3c10-apg的性能2.3.1逐渐减少的时间C10-APG的泡沫性能测试结果如表6所示。由表6可见,随着时间的延长,泡沫的体积逐渐减少;随着APG质量分数的增加,APG的发泡力增强,但APG的质量分数达到6%后,它的发泡力变化很小;在1h内APG的泡沫稳定性都达到80%以上,在APG的质量分数为2%,泡沫的稳定性最好(92.3%)。说明APG有很优良的发泡力和泡沫稳定性。2.3.2乳液稳定性测定实验表明,C10-APG能把HLB值为16的油相乳化成稳定的乳液,乳液24h不分层;而对于HLB值小于16的油相,C10-APG虽能暂时将它乳化,但24h后均出现分层现象,所以C10-APG的HLB值约为16。2.4润湿力的测定在相同测试条件下,C10-APG与AES和十二烷基苯磺酸钠的润湿力分别为14.6、18.6和32.9s。由此可见,C10-APG的润湿力能与OP乳化剂相当。3采用二步法合成的观点a.以葡萄糖、正丁醇和正癸醇为原料,十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸为