叶片木硫酸盐原浆氧漂过程中木素的结构变化

叶片木硫酸盐原浆氧漂过程中木素的结构变化

总结1实验方法1.1高压反应罐中进行针剂和硫酸盐浆来自工厂，卡波值为15.0。氧浮注在具有搅拌器的高压反应器中。反应条件为12%浆浓度、2.5%naoh、1.5%mgso4、0.5%酚类，氧气压力为1ma，时间为30分钟。1.2氧漂后木素l3的制备硫酸盐原浆和氧漂浆中的残余木素用0.1mol·L-1HCl二氧六环/水溶液抽提,分别制得木素L1和L2.氧漂后的废液用HCl调pH值至2.3,静置离心,沉淀经2mmol·L-1HCl洗净,冷冻干燥制得氧漂溶出木素L3.1.3gc-ms分析取0.4mg木素样品溶于10μl的1mol·L-1四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中,将混合液装入裂解反应管中,在氦气中150℃预热10min,360℃裂解10s.裂解产物在TMAH存在下立即被甲基化,然后在HP5890SeriesⅡ气相色谱仪与HP5971A质量检测器联用仪上进行GC-MS分析.色谱柱为DB-1(15m×0.25mm×0.25μm),起始温度为50℃,程序升温速率为10℃·min-1,终温为180℃.2结果与讨论2.1氧漂前后木素的性质变化在一定条件下,高分子的裂解过程遵循一定的规律,通过对TMAH-Py规律性的分析和裂解色谱峰的归属可以表征原样品.Mulder等发现TMAH-Py能有效断裂木素结构中β-O-4键,同时TMAH对裂解产物中的羟基、羧基进行甲基化,这避免了木素极性裂解成分难于挥发和脱羧反应造成的部分结构信息丢失的不足.研究还发现,β-O-4烷基芳基醚键的断裂经过了分子内环氧化物中间体,反应发生在醚键的烷基有α-羟基的位置.表1列出了氧漂前后浆中的残余木素和氧漂溶出木素的裂解产物及其丰度.由表1发现,针叶木硫酸盐浆氧漂前后木素TMAH-Py主要产物是含有甲基化愈创木基结构(3,4-二甲氧基苯基)的芳香化合物,具体有8、11、12、14～23、24～29.另外两种木素单体对羟苯基型(7)和紫丁香基型木素化合物基本没出现,这与愈创木基是裸子植物木素的主要结构相符.苯酚是氧漂实验中为保护纤维素加入的助剂,在氧漂过程中可能结合或吸附到残余木素上,所以苯甲醚(1)只出现在L2和L3的裂解产物中,尤其在L3中是裂解丰度最多的物质.同样,在原浆木素L1裂解中没有产生的化合物4～6在L2和L3中出现,可能是其他酚类杂质的引入造成的.24/25是木素β-O-4烷基芳基醚键中酚羟基一侧的Caromatic—O键断裂形成的,裂解产物中保存了苯环侧链丙三醇的结构,同时可形成化合物16/19,失去氧的部分可能产生了化合物9.24/25含有不对称碳原子,裂解中形成苏式和赤式两种旋光异构体,质谱图相同,但在气相柱中表现出不同的保留时间.如果β-O-4醚键的烷基一侧α位存在羟基,则裂解后还会发生脱氢反应,产生乙烯醚类和烯丙醚类化合物,如20/21、27/29.化合物16/19、20/21、27/29由于双键的存在产生了顺反异构,有不同的质谱峰.硫酸盐浆蒸煮过程中,木素苯丙烷结构中C3侧链的Cβ—Cγ可以发生断裂,从而产生C2侧链的芳香化合物14、22,16/19也可能在蒸煮过程中形成.另外,非酚型木素在邻近羟基离子化作用下也能发生β-醚键的断裂.2.2氧漂后原浆与原浆木素的氧化程度裂解时氦气的保护能大大抑制芳基侧链的氧化,实验中所检测到的酸主要来自蒸煮或氧漂过程.裂解时羧酸与TMAH作用形成甲酯,而在常规裂解中因发生脱羧反应,这类物质很难检测到.羰基化合物14在原浆L1的裂解产物中丰度为1.91%,但在氧漂浆的木素L2的裂解产物中却没有发现;另一羰基化合物12(香兰素)在氧漂溶出木素中的丰度明显减少;羧酸甲酯化合物28只出现在L2和L3的裂解产物中,丰度约为3.2%.这些裂解产物的变化说明,在纸浆氧漂过程中确实发生了木素的氧化,产生了新的羧酸化合物.分析木素裂解产物中总羧基化合物/总羰基化合物的比值(acid/aldehyde)发现,L2和L3裂解产物的acid/aldehyde是硫酸盐原浆木素L1的1.12倍和2.74倍,说明氧漂后浆中的残余木素氧化程度有一定提高,但不明显,废液中木素受到明显的氧化作用,可以推断,木素氧化程度的提高、亲水性羧酸基团的增多促进了木素分子从纸浆中的降解溶出.但在尽量除去浆中木素的同时,还要避免纤维素的破坏和纸浆强度的下降,所以实际应用中适宜的氧漂条件要根据具体的纤维原料和浆的性质来确定.蒸煮后浆中的残余木素主要包括在纤维细胞壁(次生壁)内和纤维素表面上的木素,表面的木素主要是蒸煮后由于温度降低而沉积的木素,含有相对较多的短侧链结构.木素热裂解测定的化合物含一个碳(C1)及两个碳(C2)侧链的化合物与三个碳(C3)侧链化合物的比值(即C1C2/C3)表明,原浆木素比氧漂浆中的木素含有更多的C1和C2侧链,这可能是由于氧漂优先脱除纤维表面上的木素,这部分木素含有较多短侧链,所以与原浆相比,氧漂浆中的残余木素C1C2/C3比值有所下降;而氧漂溶出木素L3的裂解产物中C1C2/C3最高,另一原因可能是氧漂过程使溶出的木素侧链断裂更多.木素L1和L2的C3侧链化合物占总裂解产物都约为40%,相差很小,这说明氧漂后残余在纸浆中未脱出的木素基本保持了苯丙烷(C6—C3)的结构,这部分木素可能主要是次生壁中蒸煮时未被脱除的木素.氧漂废液中分离出的木素L3,其裂解产物中C3侧链化合物的丰度应低于L1和L2的C3侧链化合物,但是可能有其他原因,例如分离的残余木素中含有残余糖等的影响使其C3侧链的丰度变化不大.氧漂时浆中木素还会发生脱甲基反应,裂解时TMAH的甲基化作用会掩盖这一结构信息,还需要从其他方面,如自由基测定、功能基变化等方面进行综合评述.Martin等使用四丁基氢氧化铵(TBAH)代替TMAH进行木素裂解,发现TBAH在与酸基和酚羟基丁基化时却不与侧链中羟基作用,这样较好地分辨出木素结构中甲基、甲氧基和羟基的变化.3传统氧漂法氧漂木素在TMAH存在下,裂解氧漂前后硫酸盐浆中的木素和氧漂溶出木素,木素经过芳基醚键的断裂、脱氢反应、异构化形成多种甲基化的裂解产物,其中主要是愈创木基型化合物.通过对裂解产物的分析,氧漂能够氧化和降解木素大分子,产生更多羧基化合物,氧化程度高的木素分子容易从纸浆中溶出,氧漂优先脱除的是沉积在纤维表面上含较多短侧链的木素分子.氧漂能有效脱除化学浆中30%～50%的残余木素,减少后续漂白中化学漂剂的用量,目前在纸浆的无氯清洁漂白中被广泛使用.由于木素是由苯丙烷单元(C6—C3)通过十多种C—O—C和C—C键连接组成的生物大分子,并与细胞壁中其他成分紧密结合,复杂的结构造成了木素分析的困难.常规的裂解分析法产生的不稳定中间体、高沸点和强极性产物难于进入色谱系统获得有效的分离.四甲基氢氧化铵-裂解气相色谱(TMAH-Py-GC)是近年来发展的一种快速分析高聚物、生物大分子及腐殖物质结构的色谱新技术.通过对裂解产物中羟基、氨基、羧基等基团的原位甲基化,TMAH-Py-GC能较好地弥