纸浆中木素型发色基的几种光谱分析及其测定方法

纸浆中木素型发色基的几种光谱分析及其测定方法

邻、对和甲基化物天然木素是70%左右的浅乳白色聚基苯磺酸。经过水、酸、热和光处理后，它变成了棕色和深褐色。一般认为木素是纸浆颜色的主要来源,而木素的颜色则是由木素大分子上的发色基团造成的。邻醌、对醌和醌甲基化物被认为是纸浆中木素的基本醌型结构(如图)。研究表明木素醌型结构造成木质素着色的比例:在磨木木素中大致为100%,木素磺酸盐为40%,硫化木素是35%。纸浆中木素醌型结构尤其是邻醌结构,是最主要的发色基团,尤其对高得率浆的漂白及应用有着非常大的影响。木素分子结构比较复杂,发色基团更加复杂、多样,对木素醌型发色基团的研究较为困难,方法较为复杂。目前研究木素醌型发色基团的方法不多,利用光谱分析方法,如红外光谱、紫外光谱及紫外—可见光光谱等对纸浆中木素醌型发色基团进行定性分析应该是最为可行的方法。1木素的分离化学浆中木素的分离采用提取率较高的二氧六环木素分离方法,蓝桉、马尾松CTMP高得率浆也有采用二氧六环木素分离方法来提取木素试样的,具体方法可参照Pepper等的方法。化机浆中的木素可采用酶解木素分离法来分离,一般处理条件是:在50℃及pH=5.0的缓冲溶液中,0.3MPa氧压条件下,经漆酶/NHA(N-羟基乙酰苯胺)处理(即LMS处理),反应2h,然后水洗至中性,提纯方法均按Lundqui法进行。2光谱分析木素型发色基的光谱分析2.1红外光谱密度的确定采用溴化钾压片法:1.5mg木素样品/300mgKBr。选用AnalectRFX-65A傅立叶红外分析仪,其分辨率一般在4cm-1,扫描次数32次/min,测定范围4000~400cm-1。木素是芳香族化合物,芳香核在1510cm-1处吸收峰强度比较稳定,因此以此峰作为基准数值来表示其它峰的强度,可使光谱分类更加明确。将吸收峰的底部连接作为基线,以此作基准计算1510cm-1的吸收峰强度与其他吸收峰强度的比值。例如,比较不同木素样品的红外吸收光谱图的A1670/A1510值和A1720/A1510值,就可以定量研究漂白过程中共轭羰基、醌型结构的变化情况。由于木素试样制备方法以及来源的不同,在1640cm-1~1650cm-1之间表示的是邻醌结构,C=O共轭键(包含对醌结构)的波峰吸收范围一般是在1680cm-1~1750cm-1。Hergert认为在1670cm-1和1720cm-1处的吸收峰来自于木素分子上共轭羰基和非共轭羰基基团的吸收。XiaoqiPan的研究结果表明,从云杉TMP(热磨机械浆)中分离的木素经H2O2漂白后,在1670cm-1处的吸收明显下降,Gierer把此现象归因于碱性H2O2漂白使松柏醛和醌式结构降解成无色产物。木素的芳核有比较稳定的吸收峰,醌型结构也有一定的吸收范围,利用傅立叶红外分析仪可以对木素的邻醌、对醌结构做出定性确认,配合元素分析仪还可以定性出该醌型化合物的结构式。2.2la—紫外吸收光谱及紫外-可见光吸收光谱紫外光对木素有强烈的吸收,对碳水化合物几乎没有吸收,可以对木素进行定性和定量分析。木素的发色基,使其吸收光谱从紫外光区移向可见光区,可用紫外-可见光吸收光谱对木素发色基团进行分析。木素大分子上的发色基团主要是不饱和双键结构,如对醌型结构和羰基等。F.Imsgard就是利用了木素的吸收光谱从紫外光区移向可见光区的原理,设计出了一种测定木素中醌式结构含量的方法,其具体步骤如下:将25mg未经NaBH4还原的木素样品溶于315mL二氧六环-甲醇(体积比为4:6)溶液中,加入1mLNa2SO3溶液(c=10mmol/L,体积比为1:1的二甲亚砜-水溶剂)和0.15mLFeC13·6H2O溶液(c=10mmol/L,在二甲亚砜溶剂中),然后将1mL吡啶缓缓加入到待测液体中,参比溶液含有上述除三氯化铁以外所有化合物,然后测定此溶液在550nm左右的吸光度。经NaBH4还原的木素试样:称取100mg,溶于4mL乙醇和2mL0.1mol/LNaOH溶液中,加入40mgNaBH4和4mLH2O,通氮气保护,室温下在暗处放置24h,然后将溶液用1mol/LHCl中和到pH=4,沉淀后离心分离出木素,用去离水子反复洗涤多次,置于真空干燥箱中干燥,准确称取用NaBH4还原后的木素试样25mg,重复上述操作,测定在550nm左右的吸光度。(1)式中A1—木素样品NaBH4还原后的吸光度A2—木素样品NaBH4还原前的吸光度c—木素摩尔浓度,mol/La—儿茶酚的摩尔吸光系数,1050L·mol-1·cm-1b—比色皿厚度,cm(上式计算所得的木素中醌型结构含量为摩尔百分含量)测定仪器:日本岛津UV-2201型紫外可见光分光光度计。测定范围:200~600nm。由于浆料来源的不同,制备方法的不同,紫外可见光分光光度计对木素醌型基团的吸收率也不同。在利用上述(1)式计算醌型发色基团含量时应标明材种、木素的提取方法等。2.3试样的制备方法31P核的自然丰度是100%,从三甲基亚磷酸盐处理过的高得率浆的31P-NMR光谱中可以轻易获得含有羰基类型和数量的信息。Argyropoulos等用固态31P-NMR光谱研究了碱性H2O2漂白黑云杉SGW(磨石磨木浆)时木素发色基团的变化情况,具体操作步骤为:(1)黑云杉SGW磨碎至20目,用丙酮抽提48h。(2)H2O2漂白条件为:10g绝干浆样,浆浓20%、5%H2O2、3%NaOH、3%Na2SiO3、0.05%MgSO4、0.12%DTPA,60℃下漂白2h,用偏亚硫酸氢钠溶液中和剩余的H2O2,并过滤出液体,用1L去离子水稀释浆料并过滤干燥。(3)称取2~3g完全干燥的漂白浆样或未漂白浆样,加入50mL10%的三甲基亚磷酸盐无水二氯甲烷溶液,通氮气保护,室温下在干燥箱中反应48h,然后在1个玻璃坩埚中在干燥的氮气环境下用无水二氯甲烷洗涤浆样30~40次(每次50mL)以去除剩余的三甲基亚磷酸盐,二氯甲烷在反应容器和洗涤用坩埚中的传输都是用注射器针头和隔片注射器来完成的,在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提浆样24h以去除最后的痕迹量三甲基亚磷酸盐,在烧瓶中加入少量叔丁基蒽醌,叔丁基蒽醌与抽提出的挥发性亚磷酸盐反应并阻止其形成蒸汽与浆样接触。(4)将112mg试样在ChemagneticsCMX300型核磁共振仪上在121MHz下测定试样的31P-CP/MAS-NMR光谱,使用旋转速度为613~615kHz的魔角和经由自旋锁峰的交叉级化,接触时间为2ms,最佳循环时间为2s,用85%磷酸作外标,比较用三甲基亚磷盐处理后的未漂SGW和漂白SGW的固态31P-NMR光谱。研究发现H2O2漂白使化学位移10附近的信号剧烈减少,Argyropoulos认为此现象归因于H2O2对SGW中木素上邻醌结构的消除;同时把H2O2漂白使20~40间的信号完全消失的现象归因于H2O2对SGW中木素上共轭醛基和羰基结构的消除。通过对一定量试样漂白前后31P-NMR光谱的对比分析,就可以定量出邻醌结构在该试样中的相对量。2.4发色基团的检测利用木素中发色基团吸收可见光的优势来得到共振喇曼效应的显示,喇曼散射系数依赖于激发光谱所使用的波长,此方法的优点在于不需要提取木素样品,可直接用纸浆制成手抄片来进行喇曼光谱的测定。用喇曼光谱研究了高得率浆漂白过程中的发色基团的变化,主要步骤为(1)未漂白浆样和漂白浆样准备,用不同漂剂处理未漂浆即可得到漂白浆样。(2)在标准90°几何样品模型中把浆样制成手抄片样品。(3)在喇曼光谱仪上测定其喇曼光谱,分别用氩离子激光器产生的51415nm激光和氪离子激光器产生的64711nm激光激发纸浆样品,为了消除纸浆样品的荧光,在用激光照射纸浆样品时要通入氧气流(氧压可达345kPa)。研究表明,1120、1595、1620、1654cm-1谱带的谱峰来源于木素发色基团,因此比较漂白前后这些谱带处的喇曼强度,即可比较漂白前后浆中发色基团的变化,虽然所记录的喇曼光谱的频率范围为250~3700cm-1,但与木素发色基团有关的光谱变化仅发生在850~1850cm-1谱带之间,1120cm-1谱带归属于松柏醛的振动,1595cm-1谱带归属于对称芳香环的延伸,因为木素中有很多芳香族结构单元,所以不可能确定1595cm-1谱带归属于哪一种对称芳香环;1620cm-1谱带归属于松柏醛结构中与芳香环共轭的C=C基团的振动,1654cm-1谱带归属于松柏醛结构中羰基基团。另外UmeshP.A-garwal等人的一项关于木素模型物的研究结果表明,在喇曼光谱中1670cm-1谱带归属于α羰基,1555cm-1谱带归属于邻醌,1650cm-1和1680cm-1谱带归属于对醌,但是,如果这些发色基团浓度太低,其谱带可能被主要成分的谱带所掩