乙醇麦草浆纤维表面木素的研究

乙醇麦草浆纤维表面木素的研究

关于硫酸盐反应和纤维表面的形成和吸附有许多研究报道。根据lik和reie研究，溶液中的溶解木素在硫酸盐浆表面被吸附是纤维表面木素积累的主要原因。Surewicz研究发现,由于溶解木素的吸附,硫酸盐法蒸煮后期纸浆卡伯值反而升高。XuYongjian等采用SEM研究发现,在自催化乙醇法制浆过程中存在严重的木素沉淀现象。经过碱抽提后纤维表面木素颗粒明显减少,纸浆卡伯值显著降低,但XPS研究结果显示,纤维表面仍然富集木素。为考察SEM图像中木素颗粒以外的区域是否存在木素,本实验采用AFM和XPS进一步研究自催化乙醇法制浆蒸煮和洗涤过程中溶解木素的吸附现象和机理,以期解释乙醇浆易于漂白的实验事实。1实验1.1原材料麦草取自关中地区,切成20～30mm,除杂后平衡水分备用。乙醇木素从废液中提取。1.2热回转蒸煮锅中进行自催化乙醇法蒸煮麦草均在内衬1L小罐的15L电热回转蒸煮锅中进行,蒸煮条件见表1。首先油浴预热至所需要的温度,然后将麦草或纸浆以一定比例与乙醇水溶液装入小罐进行蒸煮,采用四段洗涤,最后用清水洗涤。1.3成像模式及探针纤维纳/微米尺度形貌学研究采用MFP-3DTS-150型AFM在空气中室温下进行。成像模式为敲击式,观察并获得每一样本的实时高度图、相图和振幅图。测试时所用探针为Olympus产固化在悬臂梁上的方锥型硅探针,悬臂梁标准弹性常数为42N/m,探针高度11μm,半径小于10μm。悬臂梁长度为160μm,共振频率为300kHz。1.4x-ct-ms/gc电极氧和碳原子比例o/c的检测乙醇浆纤维表面化学分析采用LeyboldMax200型X射线光电子能谱(XPS)进行。乙醇浆纤维用布氏漏斗抄造成定量为80g/m2的浆片,置于光滑金属板表面,轻压,然后室温下风干,光滑面用于XPS测定。X射线源采用12～15kV电压和15～25mA电流电子轰击铝产生,测量室真空度为1.38×10-7Pa,光电子入射角为90°分光计能级采用368.3eV电压下的Ag3d5/2峰和932.7eV电压下Cu2p3/2峰进行校正。氧和碳原子比例(O/C)由低分辨率的X射线光电子谱计算得到,所对应的电子通过能为192eV。碳和氧的灵敏度因子分别是0.32和0.75。2结果与讨论2.1废液中木素的作用未洗涤乙醇麦草浆纤维AFM敲击式模式图像如图1所示。从图1中可以看出,纤维表面完全被颗粒状的无定形物质所覆盖,从形貌学角度观察,有堆积在一起形成约1μm的颗粒状物质,也有约20～30nm的单个球形颗粒。乙醇废液同纸浆分离后,纸浆中还含有约70%～80%的废液,水的加入导致乙醇浓度迅速下降,乙醇木素析出;木素属于高分子化合物,乙醇法制浆中溶出的木素可以保持较高的分子质量,因此当溶解的木素在低乙醇浓度水溶液中析出时会吸附在底物上形成球状、片状和膜状。Maximova研究木素在纤维素纤维和云母表面吸附后的形貌学和润湿性能认为,木素分子的内聚力、木素小的聚集体、水以及底物之间的相互作用影响着木素聚集体的组织结构。在研究以淀粉为沉淀剂的木素在纤维表面的吸附时发现,木素在纤维表面呈现颗粒状,而且溶液中木素浓度越高,纤维表面被木素颗粒覆盖的面积就越大,这与本实验观察的结果极为相似,这说明未洗涤乙醇麦草浆中由于水的加入析出的木素悬浮液的浓度是比较高的。另外,Paterno等研究磺化木素自组织膜发现形成平面的趋势使木素具有覆盖粗糙表面的能力,乙醇法制浆和洗涤过程中废液中的纤维是吸附木素的底物,表面较为粗糙,因此AFM图像显示纤维表面全部被无定形木素所覆盖(如图1所示)。从多段洗涤后的乙醇麦草浆纤维SEM图像中可以观察到木素颗粒,但纤维表面没有被木素颗粒覆盖的表面形貌学特征超出了SEM的分辨力。因此实验对洗涤4段的乙醇麦草浆纤维用AFM进行观察,结果如图2所示。从图2中可以看到微细纤维的形貌,表明大量木素在洗涤过程中从纤维表面分离了,但依然可以看到木素颗粒,可以明显看到2个具有明显间隙的木素聚集体,约500nm大小,其中每一个次级单位约100～200nm。相对分子质量为54600的木素分子直径约20nm,显然图2中木素聚集体包含几百个木素分子,考虑乙醇木素的相对分子质量为2000,分子直径会更小,那么图2中木素聚集体结构会包含更多的木素分子。木素具有在固体底物表面自组织能力,而自组织结构与木素的化学性质和底物有关,木素分子平行定位于底物表面形成平滑表面或者是木素分子形成椭圆形聚集体垂直定位于底物表面。木素是高分子化合物,分子间具有超强分子间力,Micic等研究发现,这种木素分子间的超强分子间力能够将木素分子束缚成球状,形成高度有序的“洋葱”状层状结构,木素颗粒的存在是木素高分子内聚力作用的结果。乙醇木素在胶带沉积的AFM振幅图如图3所示,图3中大颗粒乙醇木素表面沉积着较小的木素颗粒,而在其上又存在更小木素颗粒,本实验的这个观察结果支持了Micic的研究结果,小颗粒木素的存在再次说明木素颗粒的大小与废液中木素浓度有关。Pasquini在研究乙醇木素和糖化木素在Langmuir-Blodgett膜中的分子组织和表面形貌特征时发现,乙醇木素平行于云母片表面覆盖,而糖化木素则垂直于云母片表面分布。这说明木素聚集体的性质和形貌与木素类型和木素分离过程有关。乙醇法制浆中木素的溶出主要是α-醚键断裂的结果,这种反应的前提是半纤维素的水解产酸过程,显然乙醇木素在纤维表面的吸附/沉积除了与纤维表面的性质和粗糙程度有关外,还与废液中的半纤维素有关,也与木素-碳水化合物的存在有关。因此制浆和洗涤过程中乙醇木素的吸附/沉积是受多因素影响的复杂过程。在这里要说明的是,虽然在图2中仍然能够观察到颗粒状的木素,但是相比于图1中纤维表面形貌可知,洗涤4段后木素在纤维表面的覆盖率大大降低,尤其是观察不到颗粒状木素完全覆盖所观察的纤维表面。而且在图2中观察到了纤维表面的微细纤维及其取向,只是由于木素的吸附,微细纤维的轮廓不是很清晰。在没有颗粒状木素的区域,纤维表面似乎涂布了一层物质,这层物质已经超出了AFM的分辨率,不能通过形貌学特征来判断了。但是从蒸煮和洗涤的过程来看,多段洗涤后的纤维表面平滑区域肯定存在木素,这些区域内木素的吸附可能已经进入分子吸附的范畴了。2.2纤维表面木素的量XPS已经被证明是纤维表面化学成分测定尤其是表面木素浓度测定的非常有效的表面分析技术之一。采用O/C比可以半定量地分析纤维表面化学组成,纤维素、木素及抽提物的O/C理论值分别是0.83、0.33和0.11,比较纤维表面O/C比值的大小可以定性地分析纤维表面木素的含量。表3列出了不同洗涤段的自催化乙醇麦草浆纤维表面的O/C比,从表2可以明显地看出,纤维表面存在大量的木素,而且O/C比是随着洗涤段数的增加而逐渐增大,这说明表面木素含量随着洗涤段数的增加而逐渐减小。同时,纸浆卡伯值也在逐渐降低,这说明纤维中总木素的量也在减少。然而,O/C比的变化速率和卡伯值的变化速率是不同的,卡伯值随着洗涤段数的增加不断的下降,但是O/C比只在第一段洗涤后发生了显著变化,然后O/C增加速率越来越慢,甚至不在增大。因为蒸煮后纸浆废液中木素的浓度与后续几段洗涤相比较高,所以第一段洗涤从乙醇废液中脱除溶出木素也是大量的。值得注意的是,XPS测定乙醇浆纤维表面木素浓度时,木素颗粒表面仅有顶端的几纳米深度被探测到。硫酸盐法制浆中溶解木素能够重新吸附回纤维表面形成2nm的木素吸附层,同样的分子吸附现象也发生在乙醇制浆过程中。因此,XPS的测定结果就是吸附在纤维表面的木素吸附层的O/C比,而不仅仅是吸附的木素颗粒表面的O/C比,因为根据AFM三维高度图可知纤维表面木素薄层至少有10nm以上,因此O/C比的测定结果是相等的,结论可信。2.3乙醇浆废液中木素的分布特征实验对乙醇木素也进行了AFM观察,结果如图4所示。从图4可以看出,胶带表面沉积着颗粒状分布的木素,直径最大约1μm,最小已经达到纳米级。麦草浆纤维的直径一般在10～15μm,所以在未洗涤乙醇麦草浆纤维表面观察到的是连成片的木素颗粒,而洗涤以后纤维表面的木素颗粒在AFM图像中不再是连续成片的。未洗涤乙醇麦草浆和洗涤后乙醇麦草浆在木素吸附/沉淀过程中存在的差异就是废液中木素浓度不同,显然未洗涤乙醇浆废液中木素的浓度最高,AFM图像显示,未洗涤乙醇麦草浆纤维表面和洗涤4段的乙醇麦草浆纤维表面的形貌学特征存在显著差异。AFM观察木素制样时,首先是将木素溶解在乙醇水溶液中,然后滴加到载玻片上风干。乙醇和水相比,具有较高的挥发性,因此有理由相信,随着乙醇的不断挥发,留在载玻片上的溶液的乙醇浓度越来越低,而木素浓度反而越来越高。在两个方面的共同作用下,木素开始析出、聚集成颗粒状。随着木素颗粒的析出,废液中的木素浓度在不断减小,最终导致最后析出的木素颗粒失去聚集成大颗粒的机会而以小颗粒木素存在于纤维表面,这就是用AFM观察未洗涤、洗涤4段的乙醇浆纤维以及胶带表面存在大小不同的木素颗粒的原因。由上述分析可知,木素在固体物质表面或者说纤维表面沉积所产生的木素颗粒的大小、分布和形貌学特征与木素的性质和浓度有关。图4b中木素颗粒边缘附近,尤其是大的木素颗粒边缘附近出现拉丝状特征,这是表面被探针破坏暴露出的双面胶带的特征,而其他远离木素颗粒的区域却保留完好的与破坏处不同的表面特征。拉丝状的表面破损和平滑区域表面比较却能够说明这些区域同样覆盖着木素。由此有理由推断图2中木素颗粒以外的区域,包括微细纤维表面都覆盖有木素,这与XPS的分析结果是一致的,只不过XPS给出的是平均结果,因此对于颗粒与平滑区域共存的乙醇浆纤维表面而言,XPS结果并不能完全反映存在颗粒的乙醇浆纤维表面木素的含量。3木素的分布及形态3.1AFM研