地表化学元素的迁移及化学地理环境

第四章地表化学元素的迁移及化学地理环境地壳中，O、Si、Al、Fe、Ca、K、Na、Mg等元素占地壳总重量的97.0%，其他元素约占3%。水圈中，O、H、Na占98.48%；大气中，N、O、Ar占99.81%；土壤中，O、Ca、C、K、Si、Fe、Al、Na、Mg、Ti，N占99.45%；有机体主要由O、C、H、N、Ca组成，占99.7。原始地壳形成之后，地表的古老岩石便发生风化，逐渐形成疏松多孔的风化壳。在风化壳中，原有矿物晶格所固定的一些化学元素被释放出来，并溶解在水中随下渗水流和地表径流发生迁移；细粒物质也可在流水、风等地表外营力的作用下发生迁移。原始生物出现以后，特别是高等植物和人类出现之后，进一步加速了岩石风化和物质迁移速度，使原始风化壳的物质发生重新分配，地表物质结构进一步复杂化，形成多种多样的地球化学类型。自然地理系统中的物质迁移包括宏观的岩石块体的大规模移动，如板块运动等；中观的物质侵蚀与堆积；微观的地表化学元素迁移。第一节地表化学元素的迁移一、地表化学元素的赋存形态地表化学元素的迁移强度取决于它的存在状态，即取决于化学元素是否仅存在于天然水、生物有机体、矿物晶格或其他形态中。例如，岩石中的铁以Fe3+形态存在于长石晶格中，在黄铁矿中以硫化铁形态存在，在褐铁矿中（Fe2O3・nH2O）以氢氧化物形态存在，菱铁矿中则以碳酸盐形态存在等。在同样的自然环境中，这些形态的铁的活动性是不同的。在氧化条件下，长石或褐铁矿中三价铁很少迁移，可是黄铁矿中的铁则比较容易迁移。因为黄铁矿氧化时形成了硫酸和在酸性水中具有高度溶解性的二价铁的硫酸盐。在天然水中，可观察到化学元素的两个主要存在形态，即真溶液和胶体溶液，而在真溶液范围内又有各种类型的离子。如，铁在水中能够以Fe3+、Fe2+、Fe（OH）+；、Fe（OH）2+和Fe（OH）3（非离解的分子）等形态存在。 2从土壤学角度，可把土壤组成物质划分为活性物质（水溶性物质、气体、代换性阳离子和阴离子）、表面活性物质（黏土矿物、氢氧化物、腐殖质）、惰性物质（石英、刚玉及其他在风化作用条件下的稳定矿物）以及可分解成上述三部分的潜在物质。同时也应注意到，即使处于同状态的元素，在某一条件下可能是活性的，而在另一条件下又可能是惰性的。例如，氢氧化铁在草原和荒漠的土壤与风化壳中是惰性的；而在泰加沼泽的酸性还原环境中则具有高度迁移能力。化学元素按活性程度区分的基本存在形态列于表4-1中。二、地表化学元素的迁移方式根据迁移动力介质的不同，地表化学元素迁移可分为水迁移、空气迁移和生物迁移三种方式，其中水迁移是最主要的方式。（一）水迁移地表化学元素的水迁移是指风化壳中的化学元素呈简单离子、络合离子、分子、胶体或悬浮物状态在水体中的迁移。地表水或地下水对风化壳中的水溶性物质具有溶解能力，这一部分化学元素就以溶质的形式随水发生移动；风化壳中的胶体物质或悬浮物质可分散在水介质中以胶体溶液或悬浮液形式随水一起移动。水迁移物质随地表水和地下水水平径流发生水平方向上的迁移，随下渗水流发生垂直方向上的迁移，在迁移过程中可因迁移条件的改变而析出和沉淀（图4—1）。化学元素的水迁移能力通常用元素的水迁移系数表示。元素水迁移系数是指某元素在水体中的平均含量与该元素在水体所流经岩石中的平均含量之比。其计算公式如下：(4.1)m-100

——x (4.1)a-nx59/20

表4—1.化学元素在表生带的主要存在形态存在形态实 例化学元素和化合物地质环境气体的O2、N2、CO2、H2S、CH4、Rn、He、Ar地面和地下，大气圈，天然水，生物，少量的矿物（铀矿物中的He,钾矿物及其他矿物中的Ar）易溶性盐类及其在溶液中的离子NaCl、Na2so4、Na2cO3、ZnSO4CuSO4、Ha+、Cu2+土壤，风化壳，干草原和荒漠中的大陆沉积物与湖泊，硫化物矿床氧化带干燥气候的潜水，深层地下水（盐液），矿床，热液难溶性盐类及其在溶液中的离子CaCO3、CaSO4•2H2O、CuCO3•Cu(HO)2、PbSO4草原和荒漠土壤，风化壳及大陆沉积物，部分硫化物矿床氧化带，潜水，热液生物有机体（植物、动物和微生物）中的元素蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素和主要由C、H、O、N和少量S、P、K、Ca、Mg、Cu、Zn等组成的其他有机化合物陆地景观，尤其是温暖湿润气候地区的陆地景观（湿润热带森林），少数泰加林、草原、苔原和荒漠陆地景观。海洋，主要是海洋表层和海滨区段。在较小程度上为深层地下水（仅有微生物）胶体沉淀和胶体溶液腐殖物质，铁、硅、锰、铝的氢氧化物胶体沉淀，部分黏土矿物土壤，风化壳，蓄水池淤泥；热液和矿脉吸附性离子（主要是阳离子）胶体矿物中的Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+、H+、Ni2+、Al3+等土壤，蓄水池淤泥，风化壳，泥质沉积岩；铁和锰的矿石，碳一硅质页岩，煤，泥炭晶体破坏的中间形态U岩石分解缓慢的和稳定的（在该环境中）矿物在晶格结点上的元素S、Al、Zr、Hf、W、Sn、Ta、Nb、Th、La土壤和风化壳中的锆石、楣石、石英、钽铌酸盐。土壤、风化壳和大陆沉积物中的高岭土式中Kx表示元素x的水迁移系数，mx表示元素x在水体中的含量（mg-L-1）,nx表示元素x在水体所流经的岩石中的平均含量（％）,a表示该水体的总矿化度（mg-L-1）。Kx值越大，元素的迁移能力越强，反之，元素迁移能力则越弱。据此可以建立地表化学元素的水迁移序列（分为极强迁移、强迁移、中等迁移、弱迁移和极弱迁移等元素。然而，同种元素在不同自然地理区域中的迁移能力图4—1.风化壳化学元素水迁移示意图（马建华等，2002）60/20差别很大，因此在不同的自然地理区域都可以建立相应的地表化学元素水迁移序列。不同元素水迁移序列中元素迁移系数之比（元素迁移相对性系数Cx）可以作为元素迁移相对性大小的定量指标：A.H,彼列尔曼（1955）给出了氧化环境和强还原环境条件下元素水迁移序列及迁移相对性（图5-2）。图左半部是温带风化壳在氧化条件下的元素迁移序列，右半部是在硫化氢强烈还原条件下的元素迁移序列。将两个序列进行比较，即得同一元素在不同环境条件下的相对迁移性数值。例，ZnS中的Zn在氧化条件下强烈迁移，水迁移系数超过1（图4—1.风化壳化学元素水迁移示意图（马建华等，2002）60/20图4—2.氧化还原环境条件下元素水迁移序列及迁移相对性在还原条件下Zn形成不溶性ZnS，其水迁移系数小于0.01（且看作KZn=0.01）。比较这两个序列中的Zn迁移系数，我们可得到CZn=1/0.01=100。元素的相对迁移系数越大即表示其相对迁移性越强，越容易在迁移系数小的那个序列的环境中发生富集。B.A.柯夫达（1973）根据大量资料综合比较，提出了风化壳主要化合物的水迁移序列（表4-2）。由表中可以看出，I类和H类化合物的元素很容易从残积风化壳中迁移流失，并在堆积风化壳中聚积或迁移至海洋；III类和W类特别是V类化合物的元素迁移较弱，容易在风化壳中残留或相对聚积。表4—2.主要化合物水迁移性能迁移类型化合物相对迁移性比较I.极强迁移碱金属和部分碱土金属的硝酸盐、氯化物、碘化物、澳化物、硫酸盐、碳酸盐、硼化物、磷酸盐100II.强迁移硫酸钙，碳酸镁，碳酸钙，碱金属的腐殖酸盐、铝酸盐，铁矶和铝研50—10III.中等迁移锰和铁的碳酸氢盐，富里酸盐和磷酸盐，二氧化硅水溶胶，腐殖质水溶液0.5—10IV.弱迁移铝、铁、锰的氢氧化物，重金属的腐殖酸盐0.001—0.1V.极弱迁移二氧化硅，二氧化钛，锆石，铁、铝、钙的正硅酸盐，粘土矿物，硫化物<0.0001（二）空气迁移地表化学元素的空气迁移是指自然地理系统中的气体成分、水汽、固体和液体微粒随气流运动所发生的迁移。现代对流层大气中N2、O2、Ar等含量基本上是恒定的，CO2、水汽等的含量虽有一定变化，但变化幅度不太大。这就说明大气气体成分和水汽在大气环流和生物等因素的影响下处于动态循环过程之中。与水迁移相比，参与大气迁移的化学元素相对较少，但空气扩散却具有大范围性，甚至是全球性，往往对环境造成很大影响，比如人为作用产生的CO2及其他有害物质的大气扩散。水汽的迁移是自然地理环境水分循环的一个重要环节，已在第三章进行过介绍。下边仅介绍气溶胶的空气迁移问题。所谓气溶胶是指以大气为分散介质，以固体和液体微粒为分散相所组成的分散体系或胶体体系。61/20大气中的固体微粒来源于大陆陆地面表层松散堆积物，它被近地面气流吹拂而进入大气之中。海水中的盐分可以在激浪和暴风的作用下被溅出而进人大气。另外，人类活动向大气排放的烟尘也是其重要来源之一。大气中的液体微粒来自海洋和陆面水体的浪花溅出，以及空气中的水汽凝结。气溶胶本身是由化合物组成的，并且还吸附有很多元素（特别是微量元素）和化合物。B.B.多布罗沃利斯基（1983）使用气溶胶元素富集系数体）来衡量气溶胶富集元素的程度。Ka的计算公式如下： " "K=A/K （4.2）式中Ka表示气溶胶a元素富集系数，A表示固相气溶胶中元素的含量，K表示大陆地区岩层中a元素的克拉克值。研究表明，气溶胶富集微量元素强度的顺序是：Cd>Pb>Sn>Zn>Cu>Ni>Cr>V>Ti气溶胶在随气流迁移的过程中，由于风速的减弱，相对较粗的固体颗粒可在重力作用下很快降落下来。而较细的颗粒可被搬运至很远的地方，如对流层高空的气溶胶一般可被水平搬移5000〜7000km。（三）生物迁移生物迁移是指地表化学元素被生物体吸收，并随生物循环而发生的迁移。绿色植物在生长发育过程中，通过根系吸收土壤中的水分和无机元素，这种作用称为“植物泵”作用，通过叶面吸收大气中的碳、氧等元素，在叶绿素和太阳能的作用下合成有机质。动物吃食植物后，植物体中的元素有一部分转移到动物体内。动植物的呼吸作用将一定数量的元素（主要是碳和氧）归还到大气中，动物粪便、植物根系分泌物以及动植物死亡体中的元素经微生物分解，又重新归还到土壤中。水体中的生物也有类似的元素循环过程，只不过它们主要吸收水体中的元素，又重新归还到水体中而已。陆地生物迁移是生物迁移的主要方面，它在现代自然地理系统形成和发展过程中起着非常重要的作用。陆生植物通过根系选择性吸收风化壳中均匀分布的元素，植物体死亡之后将其富集的元素释放到风化壳表层。如此反复，风化壳下部的亲生性元素逐渐向风化壳表层移动，使风化壳的化学元素在垂直方向上发生分异。不同的植物其选择吸收的化学元素种类不同，例如，禾本科植物中SiO2很多，而贫CaO；豆科植物则相反，往往是富钙贫硅。从地表化学元素迁移的方向来看，生物迁移与水迁移的方向正好相反，水迁移力图使风化壳中的元素不断淋失，而生物迁移力图使风化壳中的元素保存在生物体内，避免淋失。陆地生物迁移的强度通常用生物吸收系数（A,表示。所谓生物吸收系数是指植物灰分（植物残体经灼烧所残余的物质，主要是无机盐类）中某元素含量与植物生长处的岩石或土壤中该元素含量之比。其计算公式如下：A=L/n （4.3）式中Ax为生物吸收％元素的系数，Lx表示植物灰分中％元素的含量，nx为植物生长处的岩石或土壤中％元素的含量。Ax越大，表明元素的生物迁移越强；反之则越弱。据此彼列尔曼（1967）建立了地表元素的生物迁移序列（表4-3）。表4—3.元素的生物迁移序列迁移强度生物吸收系数100Xn10Xnn0.n0.0n0.00n极强迁移P,S,C1强迁移Ca,K,Mg,Na,Sr,B,Zn,As,Mo,F中等迁移Si,Fe,Ba,Rb,Cu,Ge,Ni,Co,Li,Y,Cs,Ra,Se,Hg弱迁移Al,Ti,V,Cr,Pb,Sn,U极弱迁移Sc,Zr,Nb,Ta,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Hf,W62/20三、风化壳元素迁移强度的指标自从生物圈出现之后，风化壳或土壤的形成和发展是地表元素水迁移、空气迁移和生物迁移综合作用的结果。因此，度量风化壳或土壤元素迁移强度不能只用Kx、Ka或Ax，而应该用更为综合的指标。 “ "'(一)硅铝铁率硅铝铁率是指风化壳或土壤中二氧化硅和三氧化铁铝的摩尔比值，通常用“SiO2/(A12O3+Fe2O3)”或“SiO2/R2O3”表示。为什么SiO2/R2O3可以反映元素迁移强度呢?这要从岩石的水解风化作用谈起。岩石、的水解风化作用是指水解离出的H+对岩石的分解作用。水解作用是按一定顺序分阶段进行的。第一阶段是脱盐基(在古典化学上将构成盐类物质的阳离子称为盐基或盐基离子，但不包括A13+)阶段，即H+交换出矿物中盐基离子，形成可溶性盐而发生迁移的阶段。以正长石为例，脱盐基一般过程为：TOC\o"1-5"\h\zK2A12Si6O16+H2O-KHMSkO/K0H (4.4)(正长石) (酸性铝硅酸盐)\o"CurrentDocument"KHA12Si6O16+H2O-H2A12Si6O16+KOH (4.5)(酸性铝硅酸盐)(游离铝硅酸)第二阶段是脱硅阶段，即矿物中的硅以游离硅酸的形式被析出，并开始迁移的阶段。正长石脱盐基以后的游离铝硅酸在水的作用下形成高岭石和游离硅酸，如下式：\o"CurrentDocument"H2A12Si6O16+H2O-H2A马兄"•^O+与SR (4.6)第三阶段是富铝化阶段，随着脱硅的继续进行，矿物被彻底分解，氢氧化铝(氢氧化铁)大量富集的阶段。上式中的高岭石继续脱硅，则发生氢氧化铝的富集，如下式：\o"CurrentDocument"H2A12Si2O8+H2O-A1(OH)3+H2SiO3 (4.7)从岩石水解风化的三个阶段来看，盐基和游离硅酸发生了迁移，而A1(OH)3和Fe(OH)3发生了富集。因此，用硅、铝、铁氧化物的摩尔比值可以反映岩石所处的风化阶段以及元素迁移的强度。显然，SiO2/R2O3值越大，岩石风化的程度越低，元素迁移量越小；相反，岩石风化程度越高，元素迁移量越大，硅铝铁率数值越小。(二)迁移系数在风化壳或土壤的同一剖面上，元素在垂直方向上的迁移状况可用迁移系数(Kx)来表征。其计算公式如下： "叱_任一土层或风化层的x/AlO(4.8)Kx 2 3(4.8)m 母质层或母岩层的X/AlO式中Kx为元素x的迁移系数。计算时把元素x的氧化物实际重量含量与Al2O3的实际重量代人公式。之所以用Al2O3作为计算基础，是由于Al2O3在众多氧化物中最不易发生迁移。Kx<1，则说明该元素在风化壳或土壤上部发生迁移；Kx>1,说明该元素非但没有迁移，而且还发生了富集;K*=1，则说明该元素没有发生垂直方向上的迁移。m四、影响地表化学元素迁移的因素(一)元素本身的内在因素元素是被迁移的对象，其本身的性质必然影响着元素迁移。从化学键力来说，分子晶体最容易转变为气态或液态，离子晶体最易溶于水，也就是说它们最容易发生迁移。元素化合价越低，其电离势越低，越容易发生电离而形成离子，也就越容易发生迁移。例如，一价碱金属的化合物通常是溶于水的，二价的碱土金属化合物则较难溶解，三价金属化合物则更难溶解。原子和离子的影响着矿物的同晶替代现象。所谓矿物的同晶替代现象是指矿物晶格上的原子或离子被其它半径与之相同或相近的原子或离子替代，而晶形保持不变的现象。在多数情况下，矿物发生同晶替代以后，矿物变得疏松易碎而易于迁移。同价离子的半径越大，表面电荷密度越小，静电引力愈小，那么也越不63/20易形成化合物或被胶体吸附，因而迁移能力愈强。(二)自然地理环境因素.水热条件元素迁移是一种化学过程，水是这一过程最主要的介质，热量是化学反应的动力因素。所以水热条件影响着地表化学元素迁移的方向与强度。一般来说，水热资源丰富的热带雨林地带，元素迁移强烈，风化壳和土壤中主要残留的是极弱迁移的铁铝氧化物；相反，在干旱荒漠和苔原地带，地表元素除空气迁移外，很少发生水迁移和生物迁移，风化壳和土壤中主要残留的是风化程度极低的岩石碎屑。.地表化学环境(1)酸碱度与元素迁移：大多数元素及其化合物对pH值都很敏感。当pH<6时，Ca、Sr、Ba、Ra、Cu、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni等元素易形成可溶性化合物而随水迁移；当pH<5时，Fe、Al、Co、Cr、Bi、Sn、Th、Zr、Ti、Sb、Sc等元素易从水中以化合物的形式沉淀下采；当pH=8时，Ni、Co、Zn、Mn、Ag、Cd、Pb、Y、La等元素的氢氧化物不形成沉淀而易于迁移；当pH>8时，Cr、Se、Mo、V、As等元素的化合物具有较强的溶解性，也易于迁移；对于Na、Ca、Rb、Cs、Sr等碱金属元素来说，对pH不敏感，在任何酸碱环境条件下都易溶解和迁移。(2)氧化还原与元素迁移：对于变价元素来说，不同价态的元素可移动性差别很大。例如，在氧化条件下V5+、Cr6+、As5+、Se6+、S6+等元素可形成含氧的氧酸盐类，很容易发生迁移，而Fe3+、Mn4+等元素则形成难溶性化合物，迁移困难，在缺乏H2S的还原条件下，Fe2+、Mn2+等不易形成金属硫化物，而具有较强的迁移能力；在含有H2S的还原条件下，Fe2+、Mn2+等可形成难溶性的金属硫化物而沉淀，不易发生迁移。(3)有机络离子与元素迁移：水体和土壤中存在着大量的有机络离子，它们可与很多金属离子发生络合作用而形成络合物或螯合物。在大多数情况下，不易迁移的金属离子被络离子络合后，其活性增强，容易发生迁移。最常见的络合基团有羟基、酚羟基、甲氧基、醇基、羰基、胺基等，它们可以和很多金属离子发生络合或螯合作用，尤其在湿润的森林地带和沼泽地带，元素的络合迁移非常强烈。(4)胶体与元素迁移：风化壳、土壤、水体和空气中存在着大量的胶体物质，如风化壳和土壤中的黏土物质和腐殖质、水体和空气中的悬浮物质等都是胶体物质。自然界的胶体可分为有机胶体、无机胶体和有机一无机复合胶体，但在多数情况下是以有机一无机复合胶体形式存在的。同非胶体物质相比，胶体物质具有很多特殊性质，其中胶体对分子、离子的吸附与交换性能对地表元素的迁移影响很大。它不仅可以吸附K、Na、Ca、Mg等大量元素，而且还可以吸附许多微量元素，如Pt、Au、Ag、Hg、V、Cu、Zn、Ni、Co、Pb等；它不仅可以吸附阳离子，而且还可以吸附很多阴离子，如Fe(OH)3,和Al(OH)3胶体能吸附CI-PO43-,VO?、SO42-等多种阴离子。另外，有些胶体对某些元素具有选择性吸附作用，如Fe2O3胶体对As具有特别强的吸附性能，Mn(OH)4胶体对Li、Cu、Ni、Co、Zn、Ra、Ba、W、Ag和Au等元素有选择性吸附性能。被吸附的元素在胶体迁移过程中也随之发生迁移。.生物条件在相同的水热条件、地质地貌条件下，生物生长越旺盛，元素的生物迁移就越强烈。如前所述，元素的生物迁移力图使分散在风化壳中的元素不断向表层集聚，避免元素随水发生迁移。所以，生物生长旺盛的地方，地表元素在垂直方向上的迁移量相对较大，而在水平方向上的总迁移量相对较小。.地质与地貌条件地表元素的来源最终和地质作用有关。不同岩石类型的化学组成和数量有一定差别，从酸性岩到超基性岩Si02含量逐渐减少，铁镁质矿物逐渐增多，特别是岩浆活动可使环境富集Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、V、W、Mo等元素。所以，不同岩石类型区被迁移的元素种类和数量是不相同的。岩石的物理性质和化学活性以及地区岩石类型的复杂程度等都影响着元素的迁移。例如，透水性岩石和可溶性岩石有利于元素迁移，反之则不利于元素迁移；黄铜矿氧化形成的CuSO4具有较强的迁移能力，但如果周围地区有石灰岩存在的话，Cu则立即以孔雀石的形式沉淀下来，降低其迁移能力。地貌条件对地表元素迁移的影响是显而易见的。从图5-1可以看出，不同地貌部位元素64/20迁移的种类和数量不同。但总的来看，在正地貌部位，元素迁移强烈，容易造成某些元素的匮乏；相反，在负地貌部位，元素富集强烈，容易造成某些元素的过剩。（三）人类活动因素目前人类活动已经成为影响地表化学元素迁移的重要因素。人类活动所造成的元素迁移称为人为迁移，但是就迁移机理采说仍然是通过水迁移、空气迁移和生物迁移进行的，只是人类活动大大加速了这些过程。随着矿产资源开采量逐年增加，打破了元素迁移的自然法则，出现了一系列的环境问题。有用成分的浓缩是采矿和冶金工业生产的最终目的，但是相当数量的有用成分在采矿、运输、选矿和筛分过程中就已损失。在冶炼过程中也有相当数量的有用成分或其它成分向大气排放，冶炼废碴中的有用成分和其它成分也被遗弃到环境中。冶炼出来的或开采出来的金属矿物燃料在使用过程中不断被消耗，最终完全扩散到环境中。如大量的金属被利用于化学、造纸、电子等工业部门，并通过工业“三废”排放流失；各种机器在工作时不断磨损向环境扩散大量金属元素；矿物燃料的燃烧伴随着元素向大气排放等。第二节地表元素迁移的区域分异和地球化学屏障一、地表元素迁移的地域分异规律（一）元素迁移的区域分异造成和驱动地表元素迁移的主要因素和能量具有地带性，地表元素的迁移能力以及地表元素的分布特征也必然会呈现很强的地带性规律与地域分异特征。自然界中化学物质的分布状况是一定地理环境条件下元素迁移的结果，因此我们可以通过地表元素的静态分布来探索它的动态过程。地球表面能量分配的不平衡性与地带性规律决定地表化学元素的迁移转化过程及其区域分异特征。土壤作为现代自然景观演化过程的一面镜子，是成土母质、水热条件、生物作用与人类开发过程的综合反映。因此土壤中各种化学元素自然背景含量的区域变化，可以比较客观地反映出不同区域元素迁移过程的变化规律。我国环境地学工作者自70年代以来就开始探索土壤中微量元素的自然背景含量，尤其是在“七五”期间集中70余个单位800多名科技人员，对全国（除台湾省外）布设采集了4095个土壤典型剖面，分析了13个主要微量元素以及其他元素共60余个，获得约40万个数据（中国环境监测总站，1990），经过大量的统计分析，可以看出有如下区域分异规律（表4—4）：表4—4.我国几个代表省区土壤元素自然背景值含量（中｛jI)元素黑龙江山东浙江广东陕西新疆Na*1.421.520.160.051.261.53K1.931.851.460.671.961.98Ca0.851.040.130.133.384.44Mg0.160.160.290.151.041.35Al7.286.676.487.966.645.37Ti0.420.350.400.270.380.32Fe2.852.700.690.033.182.77Cu19.721.718.511.419.525.5Pb24.124.322.428.920.519.0Zn68.461.962.135.865.866.9Cd0.0810.0790.0580.040.0890.101Hg0.0330.0160.0650.0560.0210.014*单位为％其余为mg/kg。本表摘引自：曾水泉、易绍帧，化学地理学，中国环境科学出版社，1994。65/20（1）我国东部湿润半湿润地区，形成了自东北的暗棕壤、棕色针叶林土壤到华北、华中区的褐土、黄棕壤至长江以南的红壤、赤红壤和砖红壤地区。土壤中Cu,Ni，Co,V，Cr，F，Cd，Mn等元素的含量变化基本上呈现出华北区〉华中区〉华南区（=东北区），也就是说除东北区因潮湿多雨、淋溶强，元素迁移比较强烈，土壤的元素背景含量较低之外，其余地区土壤的元素含量与地带性成土分布规律是相当吻合的。（2）我国北部的草原荒漠土中元素背景含量的经向变化也很明显。从华北北部的栗钙土、棕钙土至西北的灰漠土和灰棕漠土地区，Cu，Zn，Cr，Ni，V等元素的背景含量，由东向西逐渐递增的趋势十分明显（魏复盛等，1991），这与降水的变化趋势也相当吻合。符合元素迁移类型由淋溶到累积的变化规律。由此可见，我国地表元素迁移的地域分异规律与我国南热北寒、东湿西干的地理特征是一致的，与控制元素迁移的生物、气候特征的变化是吻合的。易迁移元素Na，K，Ca，Mg的背景含量地域分异表现得更为突出，而含量本来就很低的不太活泼的元素和受人为活动影响比较大的主要污染元素（如Cu，Pb，Zn，Cd，Hg）的区域变化趋势就不大明显。相反在局部城市工矿区，由于人为排放出来的这些微量污染元素，往往有可能大大超过自然界本身的背景含量，而造成局部区域大气、水体的化学污染，自60年代以来相当普遍。以长江流域为例，整个长江干流水质虽比较好，但在重庆、武汉、九江、芜湖、南京、上海附近局部河段的污染却相当明显。目前，我国的大气污染、酸雨为害、土壤污染等也都是局部的非地带性的区域性变化。（二）风化壳的地带性特征风化壳是表生带风化作用的产物，其形成的化学过程即是地表化学元素的迁移过程。在各种因素的作用下发生的地表元素重新分配，使风化壳发生分异。形成不同类型的风化壳。不同类型风化壳的发育一方面反映其发育的阶段性，但更重要的是反映了风化营力、风化作用及风化程度的区域差异，这其中，元素及其化合物的移动与富集特征是最重要的地球化学过程。A.H.彼列尔曼（1975）首先将风化壳分为氧化和还原两大系列，再根据元素水迁移状况划分为六种地球化学类型，它们都与一定的地带或气候区密切相关，每一地带性风化壳类型都有一定的标志性成分（标志性元素和标志性化合物），其形成中都伴随这一定的主导性地球化学过程。以下是几种主要的地带性风化壳类型：.氯化物一硫酸盐型风化壳这种类型的风化壳出现在干旱地区。由于水分条件的限制，二价碱金属盐类迁移很微弱，有时在地表积聚成孔状结皮；一价可溶性盐（主要是氯化物一硫酸盐）随水发生一定程度的垂直迁移，但移动距离较短，多淀积在风化壳中上部，形成盐层或盐磐；而三价盐不发生移动。这种风化壳厚度小且含较多的碎屑物质。其标志元素是Na、Cl和S。所谓标志元素是指能够决定风化壳性质，可对各种地球化学过程产生重大影响的元素。标志元素一般是环境中克拉克值高的元素（主要元素），它们好像是“地球化学过程的专制者”，决定着其它元素迁移的条件（如氧化一还原条件、酸碱条件等）。例如，Na的克拉克值为2.5%，在干旱地区风化壳或土壤中大量存在，决定着环境的酸碱度，故Na是该风化壳的标志元素。而与Na同族的Li、Rb，和Cs等元素的克拉克值很低，对环境的物理一化学条件不起决定作用，所以它们不是标志元素。.碳酸盐型风化壳这种类型的风化壳出现在半干旱半湿润地区，如我国华北、西北及东北等地。风化壳中的可溶性盐类，特别是一价碱金属盐类大量迁移，或进入地下水或在风化壳深部淀积；二价碱金属盐类主要是碳酸盐类）发生一定程度的垂直迁移，淀积在风化壳的中上部形成钙淀积层（如图5—1地形中上部元素迁移状况）；而三价盐类基本上不发生迁移。其标志元素是Ca和Mg.。.酸性风化壳这种类型的风化壳出现在高温或温暖的湿润地区，如华南丘陵地区。这些地区降水量大，元素水迁移强烈，一价盐和二价盐从风化壳中淋失，岩石风化进入不同程度的脱硅阶段和富铝化阶段，风化壳厚度较大，黏性物质多，其标志元素是H和Si。若在温带湿润地区，矿物质风化处于脱硅阶段，Fe、Mn也开始游离出来，呈酸性或弱酸性反应，风化壳颜色多呈棕色。若在热带和亚热带湿润地区，矿物质风化处于富铝化阶段，Fe、Mn富集明显，Fe以三价形态存在，氧化铁的浸润形成了红色或砖红色的风化壳，风化液中含有大量的H+和游离硅酸，呈强酸性反应。.硫化物强酸性风化壳66/20富含硫化物的岩脉经风化可形成一种特殊的风化壳。这种风化壳也呈强酸性反应，但它并不是由于强烈的淋溶作用造成的，而是在风化时形成了H2s04。其标志元素是H和S。.酸性潜育型风化壳这种类型的风化壳出现在低温潮湿的寒带针叶林和极地苔原地区，如我国东北的沼泽冻土地带。风化壳水分饱和，风化液中02不足；经常处于还原状态(即潜育状态)。在低温和潮湿条件下有机质分解缓慢，利于半腐解有机质的积累，有些地方形成深厚的泥炭层。持续的淋溶作用，使易溶性盐类迁移明显，Fe、Mn在还原条件下变为低价状态从而也发生强烈迁移，风化液中含有大量的H+、Fe3+离子，故呈酸性或强酸性反应。其标志元素是H和Fe。.碳酸盐潜育型风化壳这种类型的风化壳出现在水分过剩且富含CaCO3的地区。因风化液富含Ca2+，使矿物风化始终处于脱盐基阶段，风化过程进行得比较缓慢，风化液呈中性反应。但是在还原条件下，Fe、Mn还原迁移则比较强烈。其标志元素是Ca和Fe。二、地球化学屏障(一)地球化学屏障的概念地球化学屏障也叫地球化学垒，是指在短距离内化学元素或化合物迁移条件明显变化，并导致元素或化合物富集的地段。地球化学屏障中元素或化合物的富集往往形成有用的矿床。例如，在富含酸性有机物的还原环境中，Mn2+、Fe2+发生强烈迁移，一旦遇到碱性氧化环境便很快转变为Mn4+、Fe3+淀积下来，形成铁矿和镒矿。只有在短距离范围内迁移条件的变化，元素或化合物的富集才能显现出来，大范围迁移条件的渐变只能破坏地球化学屏障，减轻富集强度，不利于矿床的形成或形成贫矿。地球化学屏障在自然地理系统中大量存在，如在土壤、风化壳、含水层、生物体中都存在着地球化学屏障。元素或化合物富集明显且规模较大的屏障称为地球化学巨屏障，如各种有用矿床均属此类；富集量较小且规模较小的屏障叫地球化学微屏障，如土壤下部的淀积物即属此类。(二)地球化学屏障的类型.机械屏障因水流或气流运动速度发生明显变化而引起元素或化合物在一定地段富集所形成的地球化学屏障叫机械屏障。例如，金砂矿或其它重金属砂矿就是在河流流速突然减小时，因水流挟沙力下降，比重较大的重金属砂粒首先沉积下来形成的矿床。在地表以下的含水层或土壤中，由于各岩层或土层的透水性不同，较致密的岩层或土层阻挡水流，将较粗大的矿物颗粒筛选并堆积下来。.物理一化学屏障由于环境物理和化学条件发生剧烈变化而引起元素或化合物在一定地段富集所形成的地球化学屏障叫物理一化学屏障。因物理和化学条件的不同，该屏障又可分为以下几种类型：.氧化屏障：它是在迁移物质流由还原条件到氧化条件急剧替代的地段上形成的一种地球化学屏障；例如，因断层或其它原因，富含H2S的还原地下水溢出地表与空气接触而被氧化，形成单质硫磺。还原地下水中的Mn2+、Fe2+沿土壤细孔隙上升，与含氧地下水或空气接触后发生氧化而以MnO2、Fe2O3淀积下来，形成土壤下部的铁、镒聚积带。(2),还原屏障：是在迁移物质流由氧化条件到还原条件急剧替代的地段上形成的一种地球化学屏障，又分为不含H2S还原屏障和含H2S还原屏障两种类型。不含H2S还原屏障可引起U、Se等元素的富集。U在氧化环境中以六价形态溶解在水中，迁移能力强，而在还原环境中迁移能力弱，因此从氧化条件到还原条件可使U发生富积，甚至形成铀矿。在含H2s的还原屏障地段，相当多的重金属可形成难溶性硫化物而沉淀富集起来，通过此种途径富集的元素有：Fe、Y、Zn、Co、Cu、Pb、U、As、Cd、Hg、Ag、Se等。.碳酸盐和硫酸盐屏障：是富含碳酸盐和硫酸盐的水相与另一种含有大量钙、锶、钡的水相接触时所形成的一种地球化学屏障。这种屏障主要富集Ca、Sr、Ba元素。例如，在自流井盆地下陷断层处，原来位于深层的Ca、Sr、Ba的氯化物溶液在上升过程中遇到富含SO42-、，CO32-的水相时，即可形成CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaCO3、SrCO3沉淀。67/20

.碱性屏障：它是酸性水流骤然汇集于中碱性水相时所形成的一种地球化学屏障。例如，从硫化矿床或超基性岩排出的酸性水流中含有大量金属离子，当它们流经石灰岩地区时，由于pH值上升，碱性增强，致使某些金属元素淀积出来。在石灰岩溶洞和裂隙中的含镍矿脉或镍矿就是这样形成的。碱性屏障富集的元素主要有Ca、Mg，Sr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等。.酸性屏障：它是中碱性水流骤然汇集于酸性水相时所形成的一种地球化学屏障。酸性屏障不如碱性屏障那样明显，因为在酸性环境中许多元素或化合物的迁移能力高于碱性环境中的迁移能力，不易发生富集。只有Si02、Mo、Se、U等少数元素或化合物在酸性环境中的溶解力弱而发生富集。.蒸发屏障：它是地下水在强烈蒸发作用下导致盐分聚积所形成的一种地球化学屏障。这种屏障多出现在干旱和半干旱地区，土壤或地下水中的盐分在强烈的蒸发作用下沿细小孔隙上升，水分不断蒸发，溶液浓缩，致使盐分在地表或地下一定深度聚集。蒸发屏障富集的元素主要有U、F、N、Na、K、Ca、Mg、S、Cl、Sr、Rb、I、Br等。.吸附屏障：它是土壤或风化壳中的胶体物质与水相接触时，因胶体的物理一化学吸附作用所形成的一种地球化学屏障。由此富集的元素主要有Mg.、P、S、K、Ca、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Hg、U等。3.生物屏障生物屏障是指生物对元素的选择性吸收富集作用，如硅藻对Si02的富集作用等。(三)屏障系数屏障系数是表征地球化学屏障元素富集程度的指标。其表达式如下：N=f(%2)Q=fT%2 (4.9)'A-4)Q'A-4式中N.为元素'的屏障系数，xl为屏障外地表水或地下水中元素'的含量(mg-L-1),X2为经屏障后流出的水流中元素'的含量(mg-L-1),A,表示进入屏障水的总矿化度(mg-L-1),A2表示流出屏障水的总矿化度(mg-L-1),Q为单位时间'内通过屏障的水量(L),f为元素'的累积系数。f的计算如下：ITO(4.10)A

i-ITO(4.10)ATO2式中A.和B.表示元素.在屏障和非屏障地段的风化壳或土壤中的平均含量(mg-kg-1),A»和B「c' ' TiOTiO2 2分别为屏障和非屏障地段的风化壳或土壤中的TiO2的平均含量(mg-kg-1)。之所以用TiO2的平均含量作为计算力的基础，是因为TiO2是自然地理系统中稳定性较强，迁移能力很低的化合物。通过比较屏障和非屏障地段各元素平均含量同TiO2平均含量的比值，可以确定各元素的富积程度。通过计算N可以比较各屏障地段中各元素的迁移、积累和屏蔽效应。第三节化学地理环境及化学地理生态效应一、化学地理环境化学地理环境，指地理环境各成分：岩、土、水、气、生物的化学元素及其结合物组成的总体,它构成生物演化和生长发育不可缺少的重要自然条件之一。(一)化学地理环境的一般特征化学地理环境，按照人类社会生产和改造自然活动对环境影响程度的不同，可分为两种：原来地理环境中的化学元素含量和迁移转化过程尚未发生显著人为变化的，称为原生(或天然的)化学地理环境；由于人类活动影响已发生明显变化的，称为次生(或人工的)化学地理环境。这样的划分是相对的，由于人的影响是那样的广泛，以致地球表面的任何地点几乎都打上了它的印记。68/20化学地理环境的一些特征，如元素及其化合物的含量、组成、存在形式等等，主要是受地带性因子（气候、生物等）和非地带性因子（岩性、地貌等）的影响。如热带、亚热带多雨的森林砖红壤一红壤地带，K，Na，Ca，Mg等易迁移元素受到强烈淋溶，Si也受到强烈淋溶，而A1，Mn和Fe却残留富集。在干旱荒漠、半荒漠地带，元素有自下向上迁移和积累的特点，所以地表常有盐分聚集，易溶元素K，Na，Ca，Mg，Cl，S等常在地表和闭流水体中含量很高，这主要是地带性因子的作用。因此，在不同的地带有不同的元素组合和代表不同化学地理过程特点的“标型”元素。同样，非地带性因子岩性也给地理环境的化学属性以很大的影响，如发育在酸性岩石上的土壤常富含Li，Rb，Cs，Sr等元素；而基性岩、超基性岩中则富含Fe，Ti，Cu，Cr，Ni，Mg等。水、气、生物是地理环境中元素迁移的三个主要因素，但在不同的地理环境影响下，其迁移作用是不同的，如在弱酸性介质中，特别有利于Ca，Sr，Ba，Cu，Zn，Cd，Mn2+,Cr3+，Fe，Co,Ni，Ra等的迁移；而卤族元素和碱金属元素不论在何种水中均可强烈移动，许多元素由于生物小循环，往往在不同地理环境的表土中得到富集，而大气迁移的影响范围则更加广泛。由于元素的迁移能力和速度是随地表水热状况，地球化学条件的变化而改变的，因此化学元素迁移的结果，导致地表化学元素的地域分异：在此处分散、流失，在彼处浓集，积累。如果以背景值作为标准，那么偏离这个标准，凡趋向于浓度降低的属于分散、流失，反之则属于浓集、积累。由于不同地理环境化学属性的差异和元素的迁移转化，从而形成不同的化学地理环境，并经常对人发生着作用。（二）生物体与环境的化学联系人类所处的自然化学环境是经过长期演化而来的。太阳、土星和木星的主要组成成分是氢，其次是氮，而地球主要是硅、碳、铁等。今天的地球大气成分主要是氮和氧，而地球上最初的原始大气主要成分是二氧化碳、甲烷、氨、水蒸气、硫化氢等，属还原性的，没有游离的氧分子。氧气的出现与生物有关，特别是与植物的光合作用有关。而生命的出现是与化学环境发展紧密相连的。一般认为原始生命的起源和发展需要经过两个阶段：化学进化阶段和生物进化阶段。化学进化阶段（30亿年以前）分为四个阶段：①由无机小分子物质生成有机小分子物质；②由有机小分子物质形成生物大分子（如蛋白质、核酸、多糖、类脂等）；③由生物大分子组成多分子体系；④由多分子体系演变为原始生命。生命的出现需要有一定的化学环境，而生物的演化和生物的生命过程又与所生存的化学环境相联系、相适应。从表4—5可以看出，人体化学组成与环境各成分化学组成之间的联系。地壳和土壤之间，以及人体与整个生物物质之间在化学组成上是类似的，人类主要化学组成与海水也有相似之处，但与地壳、土壤的化学组成就大不相同了。近年来Hamiltion（汉密尔顿，1974）等人研究了人血与地壳物质的化学组成，发现人血化学组成不仅与海水成分相似，而且发现除了生物物质主要结构元素（H，C，O）和地壳物质主要结构元素（Si，A1）以外，其它元素的丰度分布趋势在两者之间也有极大的类似性。我们在研究人发与水、土、粮、岩石的元素含量趋势时，从实验中也获得同样的结果，为揭示两者关系提供了新的实证（谭见安，1996）。69/20表4—5.环境和人体的主要化学组成（重量％）元素环 境标准人体地壳土壤海水大气生命物质H 10.7210.5010.0C0.0232.00.006318.018.0O47.049.085.9423.1570.065.0N0.00190.175.510.33.0K2.501.360.040.30.2Na2.500.631.0070.0020.65Ca2.961.370.040.51.5Mg1.870.630.130.040.05S0.0470.050.090.050.25P0.0930.080.071.0Cl0.00130.011.940.020.15Si29.0033.00.2Al8.057.130.0050.001Fe4.653.80.010.0057Ar1.28合计98.696299.1699.913899.9499.99799.8067在6000种以上动物化学分析的基础上获得（维诺格拉多夫。引自黄秉维等，1999）以上事实说明化学元素与人体的联系根源深厚，因此，一般来说人类与今天所处的化学环境应该基本上是相适应的。但是，有些时候有些地区人与环境就不怎么相适应，一些化学地方病和其它地方性高发病的流行就是明显的例证。就环境健康问题来说，所关心的是在什么样的环境条件下，哪些元素在这种联系中将对人的健康有重要影响。因此，需要了解生命元素的地域分异，并对环境进行化学地理区划。二、化学元素与生物体的关系及化学地理环境的生态效应（一）化学元素与生物体的关系在生物体包括人体中，每时每刻都在进行着化学元素参与其间的高度精细的化学反应。化学元素不仅是构成生物体的基本材料，而且在生物体的生长、发育、死亡、疾病中起着非常重要的作用。根据化学元素的性质及其对生物的利弊作用，通常将它们分为5类：即①生物体必需的大量元素；②生物体必需的微量元素；③生物体可能必需的微量元素；④有毒元素；⑤非必需元素。所谓有毒元素在一定程度上说只具有相对意义。因为任何元素（包括必需元素）摄入过量，超出了机体的最大调节机能都是有毒的，如硒、氟等。.生命元素我们把凡是对生物生命过程起有益促进作用的元素称为生命元素。当然生物必需元素是生命元素，那些可能的必需元素或对生命过程有益的元素也应列在生命元素之列。生物体，包括人体的主要元素组成为：氧、碳、氢、氮、钾，钠、硫、氯等11种，占总量的99.9%以上。有些研究测定过人体中的元素，存在于自然界的几乎所有元素都可以在人体中找到。但是根据当前的研究，只发现其中一部分元素是人体和动物所必需。动物和人体所必需的14种微量元素是：碘、铁、铜、锌、镒、钻、钼、硒、铭、银、锡、硅、氟和钒，这14种必需元素有12个是在20世纪发现其必需性的，而且其中又有近一半是在70年代发现的，其中镍、锡、硅、氟和钒是在最近才认为是必需的微量元素。随着人们认识的深入，再过一些年后，也许在必需元素的队伍里可能增加新的成员。必需元素是动物或人体在维持正常生命活动过程中所必不可少的。上述11种元素含量大，一般称为常量元素，它们是构成人体各组织、细胞、器官、体液和血液等的主要组成成分，而且各有其特殊的生物学功能。后面14种微量必需元素，它们在人体中虽然为量甚微，但往往是维生素、激素和酶系统不可缺少的组分，担负着特定的生物学功能和作用。如果缺少了它们，体内的某些正常生理生化过程就会出现障碍或紊乱，以致罹患疾病。如碘是甲状腺的重要成分；钻是维生素b12的70/20

组分；锌是碳酸酎酶和许多含锌金属酶的组分，并参与核酸和蛋白质的代谢；铜是几种胺氧化酶的组分，铁是血红蛋白，肌红蛋白和一些酶的组分；硒是谷胱甘肽过氧化物酶等多种酶或蛋白的组分，钼是黄嘌吟氧化酶的组分等。元素在人体组织中的分布是不均匀的，在常量元素中，碳、氧、氢、氮是各种软组织、体液和血液的主体组成元素，而在牙和骨组织中钙、镁、氟、磷含量多；细胞外液（血浆、淋巴、消化液、渗出液等）含钠盐多，而细胞内容物中钾含量多。对微量元素来说，一般肌肉组织较其它组织为低，某些元素可能选择性地在某些组织中富集。例如有些研究认为在肾组织中富铋、铅、镉，硒、硅，肝组织中富铅、碘、锡、硒、砷、锌、铜；肺组织中富锑、锡、铭，淋巴结组织中富铀、钍、锑、镒、铅、锂；睾丸中硒亦不少，碘富集在甲状腺中。了解这种分布差异，也许对我们分析探索元素在人体中的作用以及环境中化学元素可能对人体健康的影响是有益的。.化学元素与人体健康人类是在地球上有选择地取舍环境中的物质而进化发展的。人的化学元素组成反映着生命在其环境中存在的适宜条件。环境的任何异常变化，都会不同程度地影响到人体的正常生理功能。但是，由于人类在长期发展过程中，经过反复的适应与驯化，形成具有调节自己的生理功能来适应不断变化着的环境的能力。如果环境的异常改变不超过一定限度，人体是可以适应的；如果环境的异常变化超出人体正常生理调节的限度，则可能引起人体某些功能和结构发生变化，甚至造成病理性改变。人类的疾病多是机体在化学性因素、物理性因素和生物性因素作用下，功能、代谢及形态上发生病理变化到一定程度所表现出来的特殊临床症状和体征。人体对致病因素引起的功能损害有一定的代偿能力，但代偿功能逐渐发生障碍时，机体病理变化就出现特有的临床症状。影响化学元素对人体作用的因素主要有：诔度⑴剂量。决定某种化学元素对人体有害和无害的重要因素是它的量。德国科学家伯特兰德（G.Bertrand）在研究生物必需元素时，发现植物缺少某种元素不能成活，元素适量时茁壮生长，当元素过量时就显示出对植物的毒性，甚至导致死亡。这一现象被称为Bertrand定律。人体对必需元素氟也十分敏感，摄人不足容易发生龋齿，摄人过多又会引发氟骨症。饮水中氟的最适浓度是0.5—1.0mg/L。施劳德（Schroeder,H.A.）针对无生物功能的有毒元素进行了研究，提出了有毒元素生理效应理论（图4—3）。生物机体对有毒元素的可耐性因元素性质的不同差别很大。曲线I表示极毒元素镉和汞，生物对它们的耐受量极小。曲线II表示中等毒性元素（如铅），生物对它有一定耐受量。曲线m表示微毒元素（如锑、锡），生物对它们有较大的耐受量。对这类非必需的、有毒的元素，应该研究制订环境中的最高容许浓度和人体的最高容许负荷量。诔度图4-3.有毒元素生理效应曲线⑵作用时间。许多化学元素，尤其是重金属，具有蓄积性。当长时间地摄人量大于排泄量时，就可以在体内蓄积达到中毒阈值。化学元素在体内的蓄积程度一方面取决于作用时间、元素和器官组织的亲和力，另一方面也取决于元素在生物体内的半衰期长短。半衰期愈长，该元素在体内就愈难排出。例如，Sr的半衰期长达36年，一旦在体内蓄积就很难自然排出，而对于那些半衰期较短的元素，如Mo（5天）、Se（11天图4-3.有毒元素生理效应曲线⑶化学元素在体内的相互作用化学元素作用于人体常常不是单一的。当有两种以上元素作用于人体时，机体的反应就有四种情况：即互相无影响、相加作用、相乘作用和拮抗作用。一般互相无影响的情况比较多，即机体的剂量一反应关系是独立的。相加作用时，它们的反应是共同的，如铜和铁在机体内显示生理协同作用，没有铜，在生物合成机制中铁就不能进入血红蛋白分子。因此，当铁充足而缺少铜时，人就会发生贫血症（吴沈春，1982）。相乘的机会不多，目前最引人注意的是拮抗作用。化学元素的拮抗作用是相互的。主要的拮抗元素有Ag-Cu、Au-Cu、Cu-Zn、Zn-Cd、As-Se、Se-S、Li-Na、Rb-K、Ba-Sr、Hg-Se等，它们在周期表中多是各周期或各族元素间的相邻元素。元素的拮抗作用在医疗卫生领域具有十分重要的作用。根据元素拮抗原理，硒中毒时可选用砷来拮抗。汞、砷中毒时可选用硒拮抗。镉中毒时可以用锌拮抗。在地理环境的优化、改造中也可以采用元素拮抗71/20原理。例如，在高碑的水土环境中，当硒含量也高时，便可降低砷的毒性。在高硫的环境中，如果硒不足，硫便可以减轻因硒缺乏而给人体带来的不利影响。⑷个体敏感性。个人的健康、生理状态、遗传因素等都可以影响人体对环境异常变化的反应强度和性质。年龄和性别差异也可改变元素对人体的作用。化学元素与人体健康关系密切，这种关系的研究是地理学（化学地理学、环境地理学）和生命科学之间的一个崭新研究领域，其重要任务就是研究生态环境中化学元素的余缺及其与人群健康的关系，以便对环境进行调控、改造和优化。（二）化学地理生态效应.化学地理生态效应的一般概念化学地理生态效应是指生物对地理环境的化学属性的反应，即指化学地理环境对生物生长、发育、健康状态、以至遗传变异和物种选择等的影响。因此，化学地理环境不仅影响生命过程，而且还影响到生命起源和生物演化。环境化学因素对生物的影响，很早就受到人们的注视。本世纪30年代A.口维诺格拉多夫在维尔纳茨基创立的生物地球化学理论的基础上提出了生物地球化学省学说。阐述的核心问题是不同的生物地球化学省将能引起动植物群不同的生物反应，也即是不同的化学地理环境（或景观）将会影响生活在其中的生物的化学组成，以及一定地理环境中化学元素的异常（缺乏、过剩或失衡）使生物出现某些化学地方病。其后随着对化学元素生物学功能了解的深入，环境化学污染问题的加剧，以及测试技术的迅速进步，化学地理生态效应的研究深度和广度有了不同程度的发展。任何生物为了要维持其生命过程，都要从其周围环境中获得它所必需的物质和能量，当然也包括它必需的化学元素。生物与环境之间进行着经常不断的化学物质的交换和“代谢”过程，这种过程是通过生态传递链实现的。生命必需的元素中有许多是生物体中维生素、酶、激素的活性组分，担负着重要的生理生化功能。而化学元素不能在机体内制造，主要决定于体外环境的输入。地理环境中的化学元素主要通过空气、水和食物三条途径输送给生物体。元素到达生物体后，经过体内代谢，最后又返回到地理环境中，构成了地理环境和生物间的元素循环。地理环境和生物间元素交换、循环性质与强度的任何改变，均可能引起生物体内某些功能的变化。生物的正常生长和发育以及生物活性物质的正常合成，只有在环境和生物体内的生命必需元素具有一定浓度的条件下才有可能进行。.化学地理生态效应的性质和主要表现方式化学地理环境对生物所产生的效应，属于环境生态效应范畴，主要表现方式有三：（1）在地理环境中某些化学元素一定浓度的影响下，生物本身发生变异，其化学元素组成也发生变化，这种方式可称为生态变异效应。环境化学因素变化引起生物体中元素浓度的改变。这种生物富集作用包括二种不同的类型：一是被动富集型，即由于某种化学地理环境中富含某种元素，使得凡是生活在该环境中的生物体内均不同程度地富集该类化学元素，如Ni,Cu,Zn等常表现出此种特性，Se在一定程度上也属这类元素。二是主动富集型，这主要是由生物本身的生物学特性所决定。一般是生物的某个种，而且经常是某一个属惯于富集某种化学元素，它们比生长在同一地理景观中的其他种的生物具有大得多的富集某元素的能力。通常所谓含锂的、含铝的、含硼的、富硒的植物区系属之。已经证明第二型（主动型）往往由第一型产生，这是生物对地理环境化学元素浓度长期适应而发生变异的结果。生物对环境化学元素浓度适应而产生的生态型、形态型、变种等一般尚不具有遗传性，但在许多情况下也能变异到具有遗传性，从而使富集某元素属于某些种或某属生物的特征。化学地理环境异常（即环境化学元素缺乏、过剩或失调）引起生物产生化学地方病,此方式称为生态健康效应。这是生态效应的一种极端状态。由于地理环境中化学元素含量的异常，使环境与生物体间生命有关元素的交换超出了生物所允许的状态，造成生态传输量过少、过多或比例失调，相应地，使生物体（包括植物、动物和人）的化学元素体内平衡受到破坏，从而出现机体病理改变而罹患各种化学地方病。（3）化学地理环境对生物分布的深远影响，称之为化学地理的选择分布效应。显然，在地球上许许多多的生物种只出现在一定的地理环境条件下，这不仅受地理环境的物理、生物因素影响，同时也受地理环境的化学因素影响。在某种程度上讲，它们的分布是经受了长期对地理环境化学特性72/20的适应和自然选择的结果。如环境含盐度，酸碱度以及某些元素的浓度往往是限制生物（特别是植物）分布的重要因素。上述效应中，当前最引人注目的是生态健康效应。因为它一方面直接影响到农牧业生产的产量和质量，另一方面，由于异常的化学地理环境，使成千上万的人受到缺碘、缺锌、缺硒、氟过剩、碑过剩等多种化学地方病的危害和威胁。再者，随着科学技术和经济的发展，人类把原先埋藏于地下的各种矿石挖掘出来，释放于地理环境中，同时制造出原来自然环境中并不存在的人工合成化学物质也释放到地理环境中来。地理环境化学上的这种急剧变化是对人类健康的潜在威胁，在日本由于汞、镉污染出现水俣病和骨痛病以后，使这种担心被现实所证明。3.生物地球化学性疾病自然环境中某一个或多个环境要素发生异常变化，破坏自然生态的相对平衡，使人群或生物种群的正常生活受到威胁的现象称为环境异常。环境异常包括物理环境异常，化学环境异常和生物环境异常。物理环境异常，指对人类生存和发展产生直接和间接影响的物理性因素的集合，如太阳辐射、温度、降水量、气压、温度、磁场、声波、电磁波、风、河流、地势高度等发生异常称为物理环境异常。温室效应、逆温、地震、噪声、气压偏高或偏低等物理环境异常，都能引起人类健康的不适反应。化学环境异常，一般指环境中某一元素缺乏或过剩而引起的地球化学环境异常，这种异常也往往是地表化学元素分布的不均一性的表现，对区域性动植物和人类健康可产生明显影响。生物环境异常，指影响人类生命活动的生物因素，如鼠类、寄生虫、真菌、细菌、病毒等发生异常。由地理化学环境异常引起的人类疾病称为生物地球化学性疾病，也称为生物地球化学地方病，是地理化学环境引起的人体生态-健康效应的一种主要表现。人体从环境中摄人的元素数量超出或低于人体正常需要量，就会产生代谢失调，出现病态反应，影响健康。主要的生物地球化学地方病有以下几种：⑴地方性甲状腺肿。这是由环境严重缺碘而引起的一种世界性地方病。主要连续分布于北半球的高纬度地带，包括欧洲、亚洲、北美洲的北半部；非洲的刚果河流域、南美洲的巴拉那河流域也有分布。本病流行特征是集中分布于世界几个著名大山脉一一安第斯山、喜马拉雅山、阿尔卑斯山和比利牛斯山，以及新西兰岛、新几内亚岛和非洲马达加斯加岛等。其中以亚、非、拉地区流行最为严重。我国是世界上地方性碘缺乏病流行较严重的国家之一，主要分布于山区和内陆，如东北长白山、张广才岭、大小兴安岭，燕山、太行山、吕梁山、秦岭，川东和川西山地，云贵高原，青藏高原及天山、昆仑山山脉都是本病严重流行区。碘是动物和人体的必需营养元素，主要集中在甲状腺内。碘具有双阈浓度，缺碘或高碘都会导致人体甲状腺代谢障碍，发生甲状腺肿大。碘异常的程度与地方性甲状腺肿患病率之间表现为一种概率统计相关关系，即碘的缺乏或过剩程度越严重，地方性甲状腺肿患病率就越高（王明远、章申，1983）。碘迁移能力很强，容易淋溶流失，因此世界上缺碘地区分布很广，主要受地质地貌一气候条件的影响，山区半山区及沙丘、河流两岸岗地都能使碘容易淋失。人体主要从饮水和食物中吸收碘，当碘严重缺乏时，尤其孕妇及婴儿甲状腺素合成不足，就会使胎儿的大脑发育受到障碍，易患克汀病，在地方性甲状腺肿严重流行地区，同时也流行克汀病，严重危害着青少年的健康发育。因此，在全国地方性甲状腺肿病区有必要进行饮水和饮食中碘的摄入量测定，然后制订科学补碘计划，科学地为儿童补碘，既能防治地方性甲状腺肿，又能提高儿童智力，促进儿童健康成长。⑵地方性氟中毒。这是由于长期饮用、食用当地高氟水或食物引起的一种慢性氟中毒，是一种全身性骨骼系统疾病。轻者牙齿出现氟斑牙，重者出现氟骨症。人体主要从饮水和饮食摄取氟，大部分来自饮用水。氟既是人体必需微量元素，又是中毒性元素。氟的化学性质活泼，是一种易迁移元素，在自然环境中的各种环境条件都会影响其迁移和累积，因此，氟在环境中的分布很不均匀，形成以氟不足为特征的龋齿高发区和以氟过剩为特征的地方性氟中毒区。氟亦具有双阈浓度，对人体来说，饮用水中氟的阈值为0.5—1.0mg/L，大于此值氟斑牙患病率会明显升高；低于此值，龋齿患病率也会明显升高。我国地方性氟中毒病区可分4种类型：从黑龙江省三肇地区经吉林省白城、内蒙古赤峰、河北的阳原、山西大同、山阴到陕北的三边、宁夏盐池、灵武，以及新疆和甘肃一些地区，大致由东至西呈一宽带状分布；北方沿海局部高氟区，如天津、山东沿海及昌潍地区；川南、鄂西北、黔北、滇东北，大致呈东北一西南方向分布；局部高氟区，即温泉型高氟区。73/20⑶地方性砷中毒。是指由原生环境引起的砷中毒。地方性砷中毒病是通过饮用水而致病，例如日本、新西兰等国温泉、火山温泉地区，美国俄勒冈州，中国台湾的南台县、内蒙古的包头附近地区、新疆奎屯等地，都是比较典型的地方性砷中毒病区。患者表现为体弱、头晕、头痛、疲乏、失眠等非特异性中枢神经系统中毒症状。少数患者出现再生性障碍性贫血、营养不良等。严重者表现肌体无力，行动困难，运动失调。长期摄人大量砷，可导致皮肤癌。砷中毒按其作用部位又可分为神经系统型和循环障碍型两种。前者以我国新疆奎屯的砷中毒为代表；后者以我国台湾为代表，主要表现为周围血管受损，导致黑脚病。我国台湾省台南县井水（有的是自流井）含砷量为0.24—1.8mg/L，新疆奎屯地区井水含砷量为0.03—0.86mg/L（王连方等，1986）。近年来有人提出井水中砷浓度与腐殖酸浓度有关。我国地方性砷中毒还很严重，必须深入研究碑的来源、传输、迁移转化、归宿及区域分异规律，为预防地方性砷中毒提供科学依据。⑷大骨节病。这是一种原因不明的地方性骨关节病，病区分布具有明显的区域性。主要侵犯儿童和青年，其中7—15岁学龄儿童为易感人群。病人主要表现为关节疼痛，增粗变形，运行障碍，肌肉萎缩。重者发育障碍，短肢畸形，丧失劳动力。本病主要分布在我国从东北向西南走向的一条狭长地带内，即黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、河北、河南、山东、山西、陕西、甘肃、青海、四川、西藏和北京等14个省市自治区。此外，在日本、朝鲜北部、俄罗斯远东和西伯利亚地区均有发生，越南有散发类似大骨节病的病例。大骨节病研究已有130多年的历史，但至今国内外学者对大骨节病因尚未统一。主要有生物地球化学说和食物性真菌毒素中毒学说。这两种学说都与病区环境密切相关，因此，多数学者认为大骨节病是生物地球化学性疾病。前苏联学者提出大骨节病区居民膳食和饮水中锶多、钙少，锶钙比例失调；我国学者提出缺硫、镁，而锶、钡、铁、锌、硅多，且元素之间比例失调。根据病区水粮分析发现：Ca2+/SO4-,Sr2+/SO42-,Ba2+/SO42-与大骨节病病情有明显相关，前苏联和日本学者都提出饮水中有机毒物与大骨节病有关。指出水中阿魏酸、对羟基桂皮酸是大骨节病的致病因子。我国学者提出饮用水中腐殖酸学说。以后又提出大骨节病区环境缺硒，以及腐殖酸高、硒少与大骨节病病情密切相关。综观大骨节病区环境特征，它的发生与自然环境因素有密切关系。我国大骨节病病带可划为四种生态环境类型：山地针阔混交林棕褐土生态环境类型；黄土高原落叶阔叶林黑垆土生态环境类型；平原湖相沉积生态环境类型和沙漠沼泽草炭沉积生态环境类型。在这四种生态环境类型中普遍存在低硒、高腐殖酸的环境特征。事实证明，在大骨节病区改造低硒环境，增加硒的摄人量能有效地控制大骨节病的发生（永寿大骨节病科学考察组，1982；中国科学院地理研究所环境与地方病组，1985）。⑸克山病。这是一种以心肌坏死为主要症状的地方病，因最早发现于我国东北地区克山县而得名。患者发病急，死亡率高。克山病主要分布于我国黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、河北、河南、山西、陕西、山东、甘肃；宁夏、四川、青海、云南、湖北及西藏等省、市、自治区的某些地区。从东北至西南呈一宽带状分布。除我国外，在俄罗斯、日本、朝鲜也有该病报道。克山病病因至今未明，目前主要有生物病因学说和生物地球化学学说。前者认为克山病是一种自然疫源性疾病，由致病因子通过媒介物传染给人体所致；而生物地化学学说则认为克山病是由于环境中对心肌代谢有重要意义的某种或某些元素缺乏或比例失调所致，也有认为环境中某元素过剩，通过饮用水和粮食进入人体后，选择性作用于人体心肌所致。多数学者认为克山病与自然环境水土因素密切相关，是生物地球化学性疾病。其中还有中毒说和缺乏说两种。前者认为是亚硝酸盐中毒、有机物中毒、钡中毒等；后者认为是镁缺乏、钼缺乏、硒缺乏等。目前多数学者认为环境缺硒与克山病关系密切。以中国科学院地理研究所为代表提出了我国自东北至西南缺硒的克山病带，病带粮食（小麦、玉米、水稻）的硒含量大多低于0.025mg/kg,很少超过0.04mg/kg,而以西、以东两侧非病带大多在此值（0.04mg/kg）以上。在病带内还有病区与非病区的差异，但都处于低硒水平，大多都在0.025mg/kg以下，仅有水稻Se含量较高。总的分布趋势是：离病带越远，硒含量有增加趋势。三、化学地理区划及中国生物地球化学省的划分（一）化学地理区划的概念与原则由于地理环境（或地理景观）的化学属性（元素及其各种结合形式的组成、含量和运动特性）在空间上的地域差异，可划分为不同的化学地理区域单元，即化学地理区划。地理地带理论和景观学说是化学地理区划的理论基础。地理环境的化学属性服从于地带性规律74/20和景观特性。因此，地带理论和景观学说成为化学地理区划的指导思想。但在对于区划的个体依据或指标的选定上却因区划的目的不同而异。综观以往区划，其划分依据主要有：①景观类型及影响化学元素迁移的地理要素（如气候一生物、地质一地貌等）；②化学元素迁移特性的地理变化；③在生物学上或生命过程中有重要作用的生命元素的地理变化和生物效应；④有代表性、指示性意义的标型元素的地理变化。由于化学地理区划尚处于发展时期，其区划原则和方法的不统一性是自然的。同时，由于区划的应用目的不同，也不应有完全一致的区划。在国外，以原苏联的工作最具有代表性。它们的区划大致可分为两个方向，一是以A.n.维诺格拉多夫和B.B.科瓦尔斯基为代表的生物地球化学省方向。维氏的生物地球化学省是指“地球上在化学元素含量水平方面不同于邻近地区（过剩或者缺乏），并因而引起地方植物群和动物群的不同生物反应的地区”。由于地带性因素和非地带性因素作用的结果，生物地球化学省呈地带性和地区性的分布，井常常与地球化学景观相一致。各景观带都有其本身特有的景观标型元素和不足元素及过剩元素。B.B.科瓦尔斯基对全苏进行了区划。其区划原则是：①地球化学环境和生物体中化学元素浓度和比例的地理变化；②生物地球化学食物链和化学元素生物循环的地理变化；③生物健康与化学元素（浓度或阈浓度）的关系；④生物对化学元素增减的反应，以及是否有地方病存在；⑤动植物生产变化的地球化学条件。他的全苏区划分类系统分为三级：生物圈带，生物圈亚区带，生物地球化学省。该区划的主要目的是为卫生保健和农牧业生产服务。另一区划方向是A.H彼列尔曼和M.A.格拉佐夫斯卡娅等所代表的景观地球化学方向。它所考虑的主要区划依据是景观化学元素的迁移条件和特性。他们的区划原则和结果在地