海水养殖金属珍珠微结构及其吸收光谱特征研究

海水养殖金属珍珠微结构及其吸收光谱特征研究

珍珠是在有机物质的控制下生物转化而产生的一种有机宝石。自古以来，它就被称为“珍珠女王”。珍珠的化学组成主要是钙、水和少量有机质。因此，在生物化过程中，有机化的诱导机制存在时间差，这会导致未分解的有机碳的晶体、结构形状和粒径。现在，在所有淡水中的珍珠宝石中，海水养殖的金色珍珠（以下简称“金珠宝”）以其美丽的颜色和自由的光滑度而闻名。金珍珠是一个相对较少的珍珠品种，品质优良的金珠宝尤其是细微化，可以说是“珍珠中的女王”。近年来，金珍珠的商业和科学研究价值也有所增加。已有较多的有关淡海水珍珠的研究涉及微观结构、矿物组成及矿化机制、呈色机理,以及珍珠中微量金属元素与有机质等.而有关金珠的研究工作多局限于金珠与染色处理金色珍珠的鉴别.如亓利剑等利用光学显微镜及紫外-可见吸收光谱对金珠和染色处理金色珍珠的珍珠层颜色改变进行了对比研究.本工作采用高分辨扫描电镜结合反射光谱对金珠的内外微结构特征进行了分析,丰富了金珠的微结构等宝石学特征,同时为金珠相关的染色处理与呈色机理研究提供了较重要的参考,特别是对生物矿化机理及人工仿生材料的合成制备提供了理论依据或设计模板.1样品的制备和测试金珠样品购于香港珠宝展及珍珠销售市场,样品直径为6∼13mm且呈现的金色深浅不一.样品经UV-VIS吸收光谱无损检测后,机械分离成较小块状.为获取较为清晰的珍珠层内外表面与横断面的结构形貌特征,将上述粉碎后的样品经蒸馏水超声清洗30min后置于干燥箱中,于110◦C恒温干燥4h,待测.本实验使用的UV-VIS吸收光谱测试仪器为Opal3000Pro(上海复享仪器有限公司),附积分球.单次测量中CCD采集的次数为1次,背景与光源采集的光滑度设置为1(即Bxr=1).样品测试时取Bxr=1或10,单次CCD采集时间为500ms,内置PG2000Pro型光谱仪,测量波长范围为紫外-可见区.金珠外表面与内截面中珍珠层的微结构形貌观察使用HitachiFE-SEMS-4700场发射扫描电镜,样品经镀金处理,工作电压为15kV.2结果与讨论2.1金珠表征高效液相的区域差异图1为金珠样品1和2的紫外-可见吸收光谱.可见吸收谱图与已有的非染色金珠及大珠母贝金黄色的内珍珠层测试结果相吻合,即存在典型的360nm附近的吸收峰.从图1可见,不同区域珍珠层表面的紫外-可见吸收光谱存在差异,表现为谱图中420∼430nm处的吸收峰在金珠表面不同位置处的吸收强度存在明显的差别,且上述特征在图1(a)的谱线4与图1(b)中的谱线1和5表现得尤为突出.亓利剑等认为,金珠中存在的420∼430nm处的吸收峰为外来有机色素所致,但是从非染色金珠的紫外-可见吸收谱图的区域差异性可见,420∼430nm处吸收峰在不同位置处仅仅表现为吸收峰的强弱差异,且在珍珠表面的某些区域,吸收谱图中420∼430nm段的吸收峰消失.据此,本研究认为,若将上述420∼430nm处的吸收峰归因于珍珠内部的有机质,则有机质在珍珠中的分布应较为均匀,不可能导致420∼430nm处吸收峰在珍珠外表面的不同位置表现出极为明显的差异,因此上述紫外-可见吸收光谱图中420∼430nm处吸收峰表现出的差异应归因于样品表面结构(如曲率半径、表面形貌)的差异.为进一步探究金珠吸收谱图的区域性差异,对金珠外表面珍珠层的表面形貌特征进行了SEM观察,结果如图2所示.可见,不同区域珍珠层表面的“叠瓦状”结构的疏密程度迥异.由于在紫外-可见吸收光谱的测量中,入射光线的方向、光纤探头与样品的垂直间距、样品表面结构等参数对检测结果都存在一定的影响.同一金珠测试中,在入射光线的方向、光纤探头与样品的垂直间距一定的条件下,同一金珠的UV-VIS谱图亦存在典型的差异,因此金珠表面不同区域反射光谱的差异必定与珍珠层外表面的结构特征存在一定的关联.2.2金珍珠微结构特征分析2.2.1金珠和六氟呈色机理图3(a)与(e)为2个典型的金珠样品3和4的珍珠层SEM照片.金珠样品3和4的珍珠层的厚度分别约为1012和678µm.需进一步指出的是,直径大小不同的金珠样品,其金黄色的深浅程度也存在差异.但金珠颜色的深浅是否与金珠的珍珠层厚度存在正相关性,或与金珠的珍珠层中单个文石板片的厚度存在某一联系仍有待进一步的实验对比研究.对2个金珠样品的珍珠层进行显微结构观察(由内向外),发现在金珠的珍珠层接近珠核的一端,其文石矿化的集合形态发育并不完全,矿化集合体无固定形貌,未见有清晰的文石板片的截面形貌.上述发现与已有的关于海水有核珍珠接近珠核端存在棱柱状聚集体的报道存在差异.本研究呈现的是微纳米颗粒的堆积特征,分别如图3(b)及(f)所示.特别在图3(f)中,还可见规则的板片结构与无固定形貌的文石集合体共存(见图3(f)中的插图).相比之下,在珍珠层的中部与接近珍珠层的表面区域,都可以清楚地观察到文石板片的断面,且单一的文石板片的厚度在300∼550nm之间.值得注意的是,鉴于淡水珍珠在径向方向上会出现珍珠层中文石板片的厚度由内核向外层逐渐变薄的变化特征,但在金珠中未见有较明显的类似典型特征.在生物矿化过程中,有机质的调控机制存在时空差异性,并因此会导致无机碳酸钙赋存的晶型、结构形貌、粒径大小亦有显著的不同.由于本研究发现在珍珠层接近珠核的位置,文石矿化最终形态并非呈板片形态,因此可初步认为当珠核在被插入贝壳母蚌(大珠母贝)后,必将对贝壳外套膜造成一定的创伤,在一定时期内使之分泌珍珠质的机能发生紊乱,进而影响有机质在生物矿化过程中的调控机制,使得在接近珠核一端的珍珠层中文石矿化的形态各异.对比分析金珠的内核与外层的珍珠层微结构,发现内核与其外层的珍珠层呈色相差较大(见图4).珍珠的内核为乳白色,而外层的珍珠层区域为金黄色,由此可以认为相关金珠的致色机理研究应聚焦在外层的珍珠层上.由于金珠的内核多为贝壳的珍珠层,本研究进一步对内核与外层珍珠层中的文石板片进行了形貌与粒径的对比分析,结果如图4(b)和(c)所示.经测量,内核中文石板片的平均厚度约为外层珍珠层中文石板片厚度的10倍左右.与此同时,对两区域中的生物文石进行了FTIR光谱对比分析,发现二者中碳酸根的υ3,υ1与υ4谱带具有较好的一致性,但是其中的υ2谱带却发生了明显的频率位移,且内核中文石的υ2谱带较后者存在约4cm-1的红移.对于生物文石的频率位移,Pokroy等认为在生物体的不同结构区域内,同为生物文石的υ2谱带发生频移特征应归因于有机质在生物矿化过程中的调控机制存在差异.就珍珠层的微结构而言,文石板片与有机质周期连接,具有典型的一维光子带隙结构(photonicbandgapstructure)特征.李勃等将鲍鱼壳珍珠层呈现的黄色归因于文石板片与有机质周期粘结形成的一维带隙结构所致,即结构致色机理.金珠的珍珠层与鲍鱼壳的珍珠层具有类似的结构特征,且最终的表观呈色一致,因此金珠的呈色机理是否与鲍鱼壳的珍珠层呈色机理具有一致性,有待进一步研究.2.2.2金珠中珍珠层中的第三级纳米结构的组成金珠珍珠层外表面的一级结构如图2及图5(a)所示,从中可见清晰的文石板片叠合而成的“叠瓦状”结构.但是,从单一的“叠瓦状”文石板片的放大照片(见图5(b))可以看出,其组成的二级结构单元由形状不规则的长宽为几微米的板片拼接组成,接合位置及板片层间由有机质粘连.进一步对其中微米级的板片进行放大观察,可以发现上述微米级的文石板片由众多的纳米文石小颗粒组成,其典型的结构特征如图5(c)和(d)所示.本研究将上述微米级文石板片中存在的纳米小颗粒称为珍珠层的第三级结构单元,纳米小颗粒通过有机质相互粘连.上述对金珠中珍珠层的第三级纳米结构单元的发现与Li等对贝壳珍珠层中纳米结构的发现具有一致性.3珍珠层其他结构的研究金珠外表面珍珠层的“叠瓦状”结构的疏密程度在其表面的不同区域存在不同.该差异可能是导致金珠紫外-可见光谱中420∼430nm处的特征吸收峰吸收强度存在区域差异性的主要原因.在金珠的珍珠层由内核至外表面的方向上,接近珠核处的珍珠层中未见单一板片或棱柱结构,然而在珍珠层的中部或外侧位置,文石的矿物集合形态均为单一的文石板片,且文石板片的厚度在300∼550nm之间.珍珠层中文石板片由有机质粘结,文石板片与有机质周期连接,具有典型的一维光子带隙结构特征,但该结构是否与金珠的珍珠层呈现黄色有关,仍有待进一步研究.金珠的珍珠层表面存在三级结构.一