生长温度对c轴择优取向znoal薄膜的光学性能影响

生长温度对c轴择优取向znoal薄膜的光学性能影响

氧化锌（zno）是新一代宽度小于3.30ev的半透视材料。在室温条件下，直接光学带的间隙约为3.30ev，晶体结构为倾斜、圆形多功能锡矿结构，激子束缚可约为60ev。它对开发短波长光度仪具有很大的潜力。在zno中添加氧化锌后，可以形成铝混合氧化锌（zno：al）膜，这不仅提高了zno的紫外透射率，而且增加了zno的直接间隙。这也是改善短期计算机输出的有希望的方法。作为一种重要的电子信息材料，zno：al薄膜的原材料来源丰富，价格低廉，性能稳定，制备简单，成本低。它被广泛应用于太阳能电池、平板显示器、发光矩阵、气体敏感装置等光度领域。目前，zno：al薄膜的主要制备工艺包括脉冲激光沉积、喷雾热分解、化学气、射频溶射、直流溶射、溶胶凝胶等。其中，磁控颗粒技术制备的薄膜致密、均匀、附着性好、重复性好、口感好、组件控制等优点。因此，磁控颗粒是zno:al膜中最常用的颗粒处理技术之一。国内外科学家对zno：al膜进行了大量研究，但研究的重点是薄膜的制备和结晶，而对薄膜的光学性能和微结构的研究较少。在这项工作中，我们使用普通玻璃作为基础材料，并使用高频磁干燥器或光学表征技术来沉积zno：al膜。我们将x射线衍射、分光光度计和光学性能技术研究了生长温度对zno：al膜光度性能及其微结构的影响。1实验部分1.1玻璃基片的制备选用普通玻璃作为基片材料,首先采用丙酮擦拭玻璃基片表面,然后用清水冲洗干净,再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约15min,最后在无水乙醇中煮沸,吹干待用.1.2生长温度对zno、al薄膜性能的影响利用射频磁控溅射工艺在玻璃基片上沉积ZnO:Al薄膜样品,所用实验设备为国产KDJ567型高真空复合镀膜系统,所用溅射靶材的直径为50mm、厚度为4.0mm,它由ZnO(98wt%)和Al2O3(2wt%)混合烧结而成,ZnO和Al2O3的纯度为99.99%.溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气,在ZnO:Al薄膜沉积之前,先将玻璃基片放置于镀膜系统的真空室中,待气压抽至大约5.0×10-4Pa后通入氩气,并先采用氩等离子体对基片表面处理5min,然后再对靶材表面预溅射10min以去除其表面的杂质和污染物.实验时,制备ZnO:Al薄膜的具体工艺参数如下:靶材表面与基片的距离为70mm,溅射功率为120W,工作压强为0.3Pa,氩气流量为15sccm,溅射时间为25min.为了研究生长温度对ZnO:Al薄膜性能的影响,实验过程中控制ZnO:Al薄膜的生长温度分别为570K、640K和710K,所对应的薄膜样品标记为#1、#2和#3.1.3薄膜晶体结构测试采用TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计测试ZnO:Al薄膜样品的透射光谱,并利用测量的透过率数据,通过光学表征方法获取薄膜的折射率、消光系数和直接光学能隙等光学参数.采用RigakuD/Max-A型X射线衍射仪表征薄膜样品的晶体结构,测试时所用辐射源为CuKα(λ=1.5418ue6a6),扫描角度为20~70°,扫描间隔为0.0167°.所有测试均在室温和大气条件下完成.2结果与讨论2.1zno:al薄膜的光学能隙eg图1为玻璃基片和不同生长温度时所制备在基片上薄膜样品的光学透射谱(T),从图中看出,在可见光波长范围内,基片上薄膜样品的透过率曲线均呈现出光滑、清晰的干涉条纹,这是由于光在空气/薄膜与薄膜/基片两个界面之间的干涉所造成的,其结果说明在玻璃基片上所沉积的ZnO:Al薄膜都具有平整的表面和均匀的厚度.在可见光波段,生长温度对ZnO:Al薄膜样品的可见光平均透过率(Tav,含基片)具有明显的影响,如表1所示,生长温度升高时,样品的平均透过率Tav先增加而后减小,当生长温度为640K时,ZnO:Al薄膜的Tav值最大(85.1%),薄膜的透光性能与其晶体结构密切相关.另外从图1还可以看到,生长温度升高时,ZnO:Al薄膜样品的吸收边逐渐向短波方向移动,呈现出明显的“蓝移”现象,这表明所沉积的薄膜样品的光学能隙随生长温度升高而增大.图2为利用光谱拟合方法计算所获得的ZnO:Al样品的透过率(Tfit)结果,与实验测量的透过率(Texp)比较可知,样品的拟合结果Tfit与实验测量数据Texp相吻合,这表明光谱拟合方法的测量结果是可靠有效的.基于测试的光学透过率数据,利用光谱拟合方法可以获得ZnO:Al薄膜样品的折射率(n)和消光系数(k).图3为不同生长温度时薄膜的折射率n随波长λ而变化的关系曲线,可见ZnO:Al薄膜的折射率n随波长λ增大而逐渐减小,表现为正常的色散性质,同时生长温度对ZnO:Al薄膜的折射率n具有明显影响.对于ZnO:Al样品#1、#2和#3,当波长λ为600nm时,其折射率n分别为1.979、1.855和1.893.对于直接能隙的ZnO半导体材料,在基本吸收区域,其透过率T与吸收系数α之间的关系如下:式(1)中,A0为常数,d为薄膜厚度.在吸收边缘附图4为不同生长温度时薄膜的消光系数k随波长λ而变化的关系曲线,从图中看到,在不同生长温度下所沉积的薄膜样品,消光系数k随波长λ的变化都具有类似的规律,其k值随λ的增加而“先减后增”,同时生长温度对ZnO:Al薄膜的消光系数k也具有一定的影响.当波长λ=600nm时,#1、#2和#3薄膜样品的消光系数k分别为2.929×10-3、2.254×10-3和2.501×10-3.根据光学吸收系数(α)与消光系数k之间的关系式α=4πk/λ可以计算,此时样品对应的吸收系数α分别为613.448cm-1、472.077cm-1和523.808cm-1.近A0的值取1,故由公式(1)可得:α=ln(1/T)/d,薄膜的吸收系数α可以通过膜厚d和吸收边附近的透过率T计算获得.利用Tauc公式,在吸收边附近,薄膜的吸收系数α与入射光子能量(E)之间满足如下关系式:式(2)中,α0为常数,Eg为薄膜的光学能隙,指数m的取值由跃迁类型所决定,其中当m=1/2时为直接跃迁,而当m=2时则为间接跃迁.由于掺杂ZnO薄膜属于直接跃迁的半导体材料,所以取m=1/2作(αE)2与E之间的Tauc关系曲线图,将曲线中的线性部分拟合并延长至(αE)2=0(线性外推法),可以计算出ZnO:Al薄膜样品的光学能隙Eg.图5为不同生长温度时所制备薄膜样品的Tauc关系曲线,根据线性外推法可以得到ZnO:Al样品的光学能隙Eg如图6所示,对于不同的生长温度,薄膜样品#1、#2和#3的Eg值分别为3.348eV、3.423eV和3.537eV,可见,这些样品的Eg都大于未掺杂ZnO薄膜的光学能隙(3.30eV),并且随生长温度的升高而单调增加,这是由于BursteinMoss(B-M)效应所引起的.根据文献[19,28,41],B-M效应引起的能隙增加(ΔEgB-M)与薄膜中载流子浓度(Ne)之间的关系为:式(3)中,h为Planck常量(h=6.626×10-34J·s),me*为电子的有效质量.对于ZnO:Al薄膜,每一个铝原子替代一个锌原子时,将产生一个自由电子,从而提高了薄膜中的载流子浓度Ne,由公式(3)可知ΔEeB-M∝Ne2/3,因此ZnO:Al薄膜载流子浓度Ne的增大必将导致其光学能隙Eg的增加,文献[42-45]在研究其它掺杂ZnO薄膜时也有类似的报道.2.2zno:al薄膜的晶面制备图7为不同生长温度时所制备薄膜样品的XRD图谱.由图7可见,所有ZnO:Al薄膜均为单相的六角纤锌矿型ZnO多晶结构,衍射峰均为ZnO的特征峰,衍射强度较大的有(100)、(002)和(101)峰,其中(002)峰的衍射强度远远大于其它峰,这说明了所有薄膜样品沿(002)方向具有明显的结晶择优取向性.一方面,各特征峰的衍射强度随生长温度发生变化,例如当生长温度从570K提高到640K时,(002)峰的衍射强度大幅度增加,但是当生长温度进一步从640K提高到710K时,(002)峰的衍射强度反而降低.由于(002)晶面的相对衍射强度可以表征薄膜沿c轴垂直于基片的生长取向,这种结晶取向有利于电荷迁移,为了讨论生长温度对(002)衍射峰择优取向程度的影响,根据文献,定义(002)晶面的择优取向程度(P(002))如下:式(4)中,I(100)、I(002)和I(101)分别表示(100)、(002)和(101)晶面的衍射强度,P(002)的值越大,则表明薄膜的(002)择优取向性越好.基于XRD测试数据可得样品的P(002)结果,如表1所示.从表中看出,生长温度对P(002)具有明显的影响,当生长温度为640K时,ZnO:Al薄膜(002)晶面的择优取向程度最高,其P(002)值为0.996.另一方面,(002)衍射峰的半高宽(β)也与生长温度密切相关,图8(a)给出了(002)峰半高宽随生长温度的变化关系曲线,当生长温度为570K、640K和710K时,薄膜样品所对应的值分别为0.4517°,0.2212°和0.2489°,可见,生长温度为640K时,(002)衍射峰的半高宽β最小,说明此时所沉积ZnO:Al薄膜具有最高的c轴择优取向特性.薄膜样品晶粒尺寸(L)随生长温度的变化可以根据Scherrer公式计算获得:式(5)中,β为最大特征峰(002)晶面的半高宽,θ为Bragg角,λ为X射线波长(λ=1.5418ue6a6).(002)晶面的2θ移位反映了晶格应力对晶面间距(d)的影响,根据Bragg公式:当X射线波长λ=1.5418ue6a6一定时,在晶体的特定方向上,晶面间距d值的改变将引起θ值的变化.根据XRD测试数据,根据公式(5)所计算的晶粒尺寸L如图8(b)所示,可以看出,生长温度对晶粒尺寸L具有明显影响,当生长温度从570K提高到640K时,晶粒尺寸L迅速增大,但当生长温度继续升高到710K时,晶粒尺寸L却反而减小,这是因为适当提高生长温度时,能够使溅射出来的原子、原子团更容易形成小岛,或更进一步产生小岛并联,使晶粒变大.利用公式(6)所计算的晶面间距d如表1所示,从表中看到,晶面间距d的大小也与生长温度密切相关,对于生长温度为570K、640K和710K时,样品的d值分别为2.6115ue6a6、2.6054ue6a6和2.6053ue6a6,说明晶面间距d随生长温度升高而单调减小,变化趋势为先快后慢,根据Bragg公式中d与θ的之间的关系,所对应(002)晶面的2θ峰位分别为34.3202°、34.4031°和34.4040°,随生长温度升高而逐渐增大,越来越接近标准ZnO的峰位数据(34.45°).峰位的改变是由于沉积粒子能量随生长温度升高而增大,导致成膜时粒子更容易达到平衡位置,从而使晶粒内部应力能够更好地被释放.根据双轴应力模型,薄膜中的内部余应力(σ)可以表示为:式(7)中,cij为标准ZnO薄膜的弹性模量,其中c11=208.8GPa,c12=119.7GPa,c13=104.2GPa,c23=213.8GPa.c和c0分别为薄膜样品和标准ZnO薄膜的晶格常数上.由于ZnO为六角纤锌矿结构,(hkl)晶面的晶格常数c可由方程(8)确定:对于(002)晶面,由式(8)可得晶格常数c=2d.薄膜样品内部应力σ随生长温度的变化曲线如图8(c)所示,从图中看出,在生长温度为570~710K范围内,σ均为负值,这说明所沉积的ZnO:Al薄膜沿c轴方向处于压应力状态.另外从图中还看出,生长温度对薄膜的内部应力σ具有明显的影响,当生长温度逐渐升高时,薄膜的内部应力σ值单调减小,并且σ的下降幅度越来越小.当生长温度为710K时,ZnO:Al薄膜样品的内部应力σ减小到大约-0.1803GPa.3薄膜微机械结构以普通玻璃作为基片材料,采用高密度Al2O3掺杂ZnO陶瓷靶为溅射源材料,利用射频磁控溅射工艺制备了ZnO:Al半导体薄膜,研究了生长温度对薄膜样品光学性能和微观结构的影响.研究表