农用改性硝酸铵的配方筛选与拒爆机理研究

农用改性硝酸铵的配方筛选与拒爆机理研究

1氧化剂的性质硝酸铵是一种重要的氮肥，含有高氮量（总氮34%）。当添加到土壤中时，它不仅含有硝氮，还含有氨氮。植物很容易被植物吸收。这是高品质和高效的肥料。硝酸铵作为农业生产中的一种高效氮肥,对我国作物增产和农民增收具有重要的现实意义。同时,硝酸铵还是一种弱爆炸性的氧化剂,是军用含能材料、民用爆炸品的基本材料。2002年10月21日印度尼西亚巴厘岛爆炸事件中的炸弹由50～150公斤硝酸铵制成,巴厘岛爆炸事件造成190人死亡、310多人受伤,成为印尼历史上最为严重的“恐怖主义行动”,也是“9·11”事件以来最为惨重的流血事件。随着多起震惊世界的爆炸事件的发生,农用硝酸铵的爆炸特性所带来的危害引起了人们的高度重视和警惕。2002年9月30日国务院办公厅以国办发52号文发出通知,通知明确将硝酸铵分为工业硝酸铵和农用硝酸铵,农用硝酸铵必须改性成不爆炸物质且不可还原。因此,对农用硝酸铵进行拒爆改性研究,开发一种以硝酸铵为主体,颗粒强度高,肥效好,有良好防爆、防潮、防结块性能的改性硝酸铵,具有十分现实的意义,这也将是未来硝酸铵生产的发展方向和硝酸铵生产厂家生存和发展的根本出路。2改性硝酸铵配方的确定硝酸铵在改性剂类型筛选时,既要考虑其不能水溶性(溶解度大小)、熔点、粘度及价格成本因素,还要考虑其对农业生产带来任何不良的影响。因此,从18种可能具有良好拒爆特性物质中,筛选出GXJ-1,GXJ-2,GXJ-3,GXJ-4,GXJ-5,5种物质作为硝酸铵改性添加剂进行研究。为了便于研究和推广,结合工业生产的特点,建立了改性硝酸铵的脱水性能、流动性能、凝固性能、颗粒强度的评价方法和参数。依据均匀设计、现场情况、原料价格、可操作性,设计了19个配方进行试验。初步确定的改性硝酸铵配方改性剂加入量大,类型多,生产成本高。因此,对初步配方试验确定的配方进行了优化。依据初步配方试验结果、爆炸试验结果、生产成本及拟采用的生产工艺,再对初步配方试验确定的配方进行了优化。初步配方试验、配方优化试验表明,依据S-07配方生产改性硝酸铵,其具有改性剂添加类型少,改性剂加入量小,生产成本低等技术优势。最终确定S-07(硝酸铵含量为87%,GXJ-1,GXJ-2作为改性添加剂,含量为13%)作为工业化生产改性硝酸铵的配方。试验流程如图1所示。3试验测定和分析依据所确定的生产工艺、配方优化实验结果,制备了S-07改性硝酸铵样品15kg,由国家民用爆破器材质量监督检验中心进行爆炸实验。按照WJ610-77标准中2号铵油炸药配方混合成试验样品,起爆方式为雷管和药柱起爆两种,用Φ80mm×1mm×160mm铁皮管装药,用8号铜壳电管起爆,试验表明S-07具有良好拒爆性能。改性硝酸铵具有拒爆性,其原因是多方面的,现以硝酸铵为主要原料的炸药为例进行说明。3.1硝酸铵爆破的形成机理根据灼热核理论,当炸药受到外能作用时并非全部受机械作用的炸药都发热,而只是其中的一小部分加热到起爆温度首先起爆,生成气态产物,并放出大量热量,之后邻近炸药在很短的时间内接连起爆,继而将爆炸扩大到全部。硝酸铵炸药内部分子间存在着含有气体的微小孔隙,其结构类似气泡,它们在高速强力撞击作用下,经受强烈压缩,该过程在时间上极其短暂,因而可认为来不及进行热量交换,即为绝热压缩过程。气泡中气体受绝热压缩,迅速达到很高温度,形成热核。气泡周围炸药随着继续受灼热,并进一步形成爆炸。改性剂GXJ-1,GXJ-2本身不会发生爆炸,呈现爆炸惰性,在本实验所确定的添加量下,可能抑制或阻碍了硝酸铵的链式分解反应,使之不能快速放大,从而实现拒爆。3.2改性硝酸铵的优点将普通硝酸铵和改性硝酸铵S-07样品研磨成粉状,在扫描电镜下观察,其形貌特征如图2、图3所示。通过图2、图3的对比可知:1)普通硝酸铵样品表面孔隙发育,其结构疏松,吸油性强;2)改性硝酸铵样品颗粒由微细晶体组成,结构致密,孔隙不发育,颗粒结构致密程度的增加,使得其对摩擦撞击作用引起的相对位移变小,在压力的作用下,位移速度差变小,局部温度上升变慢,降低了形成灼热核的可能性。3)改性硝酸铵内部结构孔隙的缩小,使气体分解产物的扩散混合受到限制,减缓了邻近硝酸铵的化学反应速度,使爆炸不能进行;4)在制备铵油炸药时,致密的颗粒表面,使产品吸油性差,抑制了发生爆炸的可能性,这也是改性硝酸铵颗粒强度高,不易吸潮和结块的原因之一。3.3硝酸铵的晶体结构将普通硝酸铵和改性硝酸铵研磨成粉末状,在管压35kV、管流40mA、发射狭缝1°、接收狭缝0.3mm、阳极为铜靶的测定条件下,分别进行X射线衍射分析,得到如图4、图5所示的谱图。从图4、图5两幅谱图中可以看出,普通硝酸铵中只存在有一种晶格结构,其晶格参数为a0=4.942,b0=5.438,c0=5.475(?),且均为正交(斜方)结构。而改性硝酸铵中存在着两种不同的晶格结构,一种是普通硝酸铵固有的正交(斜方)结构(主要成分),另一种为单斜结构(次要成分),其晶格参数为a0=12.39,b0=5.95,c0=9.94(?),β=92.7°。由X射线衍射分析可知,改性剂GXJ-1,GXJ-2加入到硝酸铵中以后,硝酸铵晶格的结构发生了改变,不再是纯粹的正交(斜方)结构,而是形成了一种以正交(斜方)结构的晶格为“溶剂”、单斜结构的晶格为“溶质”的“固态溶液”。这就在一定程度上限制了晶格单元的可移动性,晶变温度和途径可能发生变化,不会产生晶格体积显著增大或缩小,使硝酸铵热分解的稳定性提高,从而消除了铵木油炸药的爆炸性。4改性硝酸铵的肥效试验样品委托中国农业科学院土壤肥料研究所测试中心进行检验,检验项目为总氮、总养分、水分及颗粒平均抗压强度。改性硝酸铵与普通硝酸铵的比较如表1所示。从表1数据可以看出:1)尽管改性硝酸铵总氮略低于普通硝酸铵,但其总养分比普通硝酸铵高3%～4%,其肥效优于普通硝酸铵(国家对改性硝酸铵的肥效评价指标还未制定);2)改性硝酸铵颗粒强度远远高于普通硝酸;3)10%溶液pH值表明,改性硝酸铵溶液的pH与普通硝酸铵相近,同时所选用GXJ-1,GXJ-2为其他化肥生产的主要原料,因此,与普通硝酸铵相比,改性硝酸铵的使用不会对土壤产生负面影响。5工业化试验结果为了验证小试研究结果,论证改性硝酸铵工业化生产的可行性,生产批量改性硝酸铵成品,对其防爆性能、肥效及其他物化指标进行测试,为改性硝酸铵早日投入工业化生产奠定基础。中国石油大学(华东)环境与安全技术中心与中国石油吉林石化公司化肥厂合作进行了改性硝酸铵的工业化试验,生产工艺流程图如图6所示。除配料工序外,其余各生产工序与普通硝酸铵的工艺条件、操作参数、操作步骤保持一致。对改性硝酸铵的脱水性能、流动性能、凝固性能、颗粒强度进行评价。评价结果如表2所示。分析表数据可知,改性硝酸铵的脱水系数σ、流动系数ε、凝固点差△t℃、强度系数κ符合工业生产要求,依托现有硝酸铵工业生产装置,只需在进料系统和操作条件进行改造和完善,即可实现工业化生产。根据目前硝酸铵市场价格以及GXJ-1,GXJ-2的添加量及价格进行估算,改性硝酸铵生产成本的增幅≤20元/吨,具有很好的经济效益。因此项目具有投资少,改造工艺简单,市场前景好的优点,从工艺技术、相关指标和经济效益分析,工业化生产是可行的。6加入量小,形态好1)通过筛选和优化实验确定了改性硝酸铵配方:(GXJ-1,3.0%;GXJ-2,10.0%)。该配方具有改性剂添加类型少、加入量小,产品拒爆性能优异,生产成本低等技术特