联合制碱工艺发展与生产废水管理

联合制碱工艺发展与生产废水管理

52年，中国建立了联合式碱试验车间，196年建成了大型联合式碱车间，并于1968年获得批准。联合制碱法的出现,打破了氨碱法的传统技术,解决了氨碱法难以克服的需石灰煅烧、碱渣处理、大量生产废液排放等环保问题。为制碱工业的发展开辟了新的途径,成为世界上工业制碱的重要方法。1废水含氨量、超标排放联合制碱是我国自主开发的制碱工艺,它具有流程短、能耗低、原材料利用率高等特点,联碱生产因母液系统封闭循环,其化学反应:NH3+H2O+CO2=NH4HCO3NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓2NaHCO3(加热)=Na2CO3+H2O+CO2↑从理论上而言,应无废液排放。我国现有的联碱企业有的是由小联碱发展而来,大部分企业没有做到清污分流;生产规模、技术装备水平、管理水平也参差不齐;同时因联碱碳化塔、冷盐析结晶器作业周期短,设备、管道腐蚀严重,生产工艺波动等易造成母液膨胀,致使联碱行业早期因母液膨胀造成废水超标排放,且各企业废水排放量差异较大,废水中含氨量相差悬殊。目前,联碱生产过程实际氨损失约20～25kg/t碱(以纯碱计,氨耗340～360kg/t碱,部分企业高达360～380kg/t碱),要高出氨碱行业4～6倍。联碱行业氨耗高除与生产管理、废水超标排放有关外,还与生产规模有关。中国纯碱工业协会2004年对全国18个大、中联碱企业进行了废水排放调查统计,从调查数据看,平均废水排放量为20～40m3/t碱。2采用浓气制碱工艺云维40kt/a联碱装置于1989年7月建成投产,采用浓气制碱工艺。通过技术改造和精细化管理,于2000年基本实现了生产废水零排放。经过多年的生产发展和技改扩建,原装置的生产能力于2005年达到200kt/a。2.1生产系统废水的来源1降低冷凝器液量重碱含水不同,炉气冷凝塔冷凝后温度的高低对产生的冷凝液量有很大影响。经工艺查定核算,一般情况下,每生产1t纯碱,产生的含氨废水约为0.56m3。22重碱洗脱液重碱煅烧炉气洗涤塔产生的废液经工艺查定核算,一般为0.22m3/t碱。3%乙醇回收值碳化工序煮塔废水量,制碱塔平均作业周期为35～40天,每月煮塔水量在850～1100m3之间,根据历年生产统计为0.044～0.061m3/t碱。41主缸真空滤机系统主要是真空过滤机洗车产生的废水,其量约为0.0168m3/t碱。5废水量的确定联碱设备、管道清洗杂水主要有AⅡ泥板框压滤机清洗水、Ⅱ过程冷(盐)析结晶器清洗水、滤铵机清洗水、各换热设备清洗水及管道结疤堵塞零星清洗水,冷(盐)析结晶器6～12个月冲洗1次,合计产生的废水量约为0.036m3/t碱。6水的产生量联碱生产分析化验数据较多,经测算废水产生量为0.0066m3/t碱。综合以上各项,联碱生产系统产生的废水量为0.89m3/t碱(见表1)。2.2进入主储液循环系统的水量11原盐输送系统的水量我厂采用精盐制碱,原盐中NaCl含量一般为98%,水分一般为2%,则原盐带入系统的水量为0.024m3/t碱。2nh3-水氨-c我厂的原料液氨:国家标准:GB536-88液氨;分子式:NH3;分子量:17.03(质量标准)。液氨带入系统的水量为0.001t/t碱。3t/t碱碳气带液碳气的特性我厂的原料CO2气为合成氨系统的脱碳气,浓度为≥98%,温度35～45℃,则原料CO2气带入系统的水量为0.0089t/t碱。42滤碱机根据历年生产统计及工艺查定数据,滤碱机滤饼洗涤带入系统的水量在0.68～0.95t/t碱之间。2.3产溶液母液循环系统的水量1所需的水量t/t碱计算重碱带出生产母液循环系统的水量为两部分,一部分为重碱含水量(即游离水),我厂重碱含水量在18%之间,则水量为0.36t/t碱;另一部分为重碱结合水(NaHCO3、NH4HCO3带出的水量),根据:2NaHCO3(加热)=Na2CO3+H2O+CO2↑NH4HCO3(加热)=NH3↑+H2O+CO2↑这部分水量为0.330t/t碱。重碱带出生产母液循环系统的水量为0.69t/t碱。21湿氯化铵处理我厂湿氯化铵含水量是6%,则湿氯化铵带出生产母液循环系统的水量为0.06t/t碱。3浓气co含量84%制碱制碱塔尾气温度为35℃,由于我厂采用浓气(CO2含量≥98%)制碱,根据工艺查定,制碱塔尾气带出生产母液循环系统的水量约为0.0036t/t碱。42过滤装置产生的耗水量根据工艺核算,滤碱机排气带出生产母液循环系统的水量是0.0115t/t碱。5洗水消耗量的影响根据工艺查定,我厂AⅡ泥带出生产母液循环系统的水量约0.008t/t碱。表3为母液循环系统进、出水平衡表。分析表3,结合我厂联碱浓气制碱工艺:①带入母液系统的水量中,原盐、液氨、脱碳气带入的水量波动不大,且所占比例小;离心机冲洗水变化亦不大;滤碱机滤饼洗涤水(通称洗水当量)决定了带入母液系统水量的多少。②带出母液系统的水量中,湿铵、制碱塔尾气、滤碱机排气、AII泥带出的水量比例小,波动变化不大;重碱带出的水量中,结合水基本不变,游离水在±0.020之间波动,所占比例很小;就是说,带出母液系统的总水量基本不变。故云维联碱生产母液循环系统进、出水量平衡的关键就在于控制洗水当量,若洗水当量<0.812则系统母液收缩;若洗水当量>0.812则系统母液膨胀。3废水加入母液系统从上面的论述中我们知道,云维联碱系统母液平衡点的洗水当量是0.812,只要洗水当量<0.812我公司联碱装置的系统母液就会收缩,为维持系统正常生产,就要向母液系统补加软水,联碱生产系统产生的废水对系统母液来讲,本质上属清洁废水,经过澄清处理后可直接加入母液系统;而生产系统产生的废水量为0.89m3/t碱,其中炉气冷凝液和炉气洗涤液可回收作滤碱机洗水,其两项合计量为0.78m3/t碱,这样云维联碱生产废水零排放时的洗水当量平衡点就为(0.812—0.11)=0.702。云维联碱装置地处珠江源头,各级环保部门对联碱的废水排放管控极为严格,为确保联碱装置的生产发展,公司早在1995年就提出联碱生产废水零排放的目标,为实现这一目标,采取以下措施:3.1减少水处理系统的水量原料盐从原来部分使用湖盐改为全部使用精盐,减少进入系统的水量及AⅡ泥量,从而可减少AⅡ泥增加产生的废水量。在压缩贮气罐出口至制碱塔入口增加CO2分离器,减少原料CO2带入系统的水量。3.2滤碱机系统改造众所周知,联碱装置母液平衡的关键在于控制好滤碱机洗水当量,但降低洗水当量一直是行业多年来的一个难点。为降低洗水当量,我厂从多方面着手:把原6.5m2滤碱机更新为20m2新型不锈钢滤碱机,在增加生产能力的同时,延长滤碱机作业周期;滤碱机真空阀由蝶阀更新为气动闸阀,以提高滤碱机倒换洗车效率;滤碱机滤饼洗涤方式由平流布水槽洗涤改为喷头喷淋洗涤(图1～图3);对现有滤碱机错气头进行技术改造,略微增大吸碱区,取消滤碱机的溢流口,正常液面控制略低于溢流口,实现碱车慢转,重碱滤饼洗涤置换时间延长,对降低洗水当量起到促进作用;使用洗水添加剂,可进一步降低洗水当量;对洗水当量、碳化出碱液结晶质量、碳化出碱液固液比坚持进行单项考核控制。洗水当量由投产初期的0.85～0.95降低到1996年后的0.75～0.85,1998年后洗水当量降低到了0.66～0.80。碳化外冷器逐步更新为钛列管换热器,炉气管箱式冷凝塔改为波纹管冷凝塔,母液系统部分换热器更换为波纹管换热器,把部分母液管由原铸铁管更新为增强MC尼龙管,减少管道结疤堵塞,增加管道耐腐蚀性;这些改造均是为了减少设备、管道堵塞,增加系统作业周期,从而减少因设备、管道堵塞清洗而增加的废水量。3.3优化管理,保证员工作业联碱装置工艺流程长,生产控制岗位分散,自动化程度不高,对生产操作控制管理水平要求较高。围绕降低洗水当量,以增加制碱塔作业周期、延长冷(盐)析结晶器作业周期为QC课题,进行QC攻关,完善细化操作规程。同时实施精细化管理,目标明确,责任到位,培养了员工精细化作业的习惯。我厂制碱塔及冷(盐)析结晶器作业周期在1996年就达到了同行业较好水平,制碱塔作业周期,最长达50天,平均达35天;冷(盐)析结晶器作业周期由投产初期的3个月延长到了1998年以后的6～12个月。1996年后实现了煅烧炉气冷凝液和洗涤液完全回收为滤碱机洗水。3.4清污分流池及清污回收回收贮桶从1995年开始,为实现生产废水零排放的目标,对联碱生产装置进行生产、生活废水清污分流改造,增加了清污分流池、清污分流泵及相应管线设施,增加了废水回收贮桶、废水回收泵及相应管线设施;生产废水→进入清污分流池澄清过滤处理→送入制碱塔煮塔→排入废水回收桶→废水回收桶泵→送入母液I桶,完成废水回收,生活废水及循环水反洗水→进入公司污水处理厂→中水回用。到2000年联碱装置基本实现了生产废水零排放。4装置实现生产废水零排放时的洗水消耗量在纯碱生产工艺中,清洁生产工艺是联合制碱工艺独有的优点,装置生产规模小及工艺生产的易波动性而造成生产系统母液膨胀,又是联合制碱工艺的缺点。联碱装置实现生产废水零排放的