镁合金腐蚀行为及腐蚀机理

镁合金腐蚀行为及腐蚀机理

0镁合金的其它作用镁合金是最轻的建筑材料之一。它比强度和硬度高，易于铸造、切割和加工。具有良好的电导热性、吸震性和降噪性，以及强磁屏蔽能力和回收能力等优点。它可以满足航空航天、汽车和3c产品的轻量化和环保要求。现在使用寿命。但镁的化学性质活泼,平衡电位很低,较易失去电子而发生氧化反应,其耐腐蚀性能很差。镁合金自然形成的氧化膜疏松多孔,主要成分为MgO,Mg2+,膜的致密度系数为0.8左右,不像铝的氧化膜那样致密,对基体的保护能力较差,不适用于大多数的腐蚀性环境。镁合金的这些缺点严重制约了其应用,如何解决镁合金的腐蚀问题,提高镁合金的耐蚀性是全球研究的重要课题。1金属基结构好镁的化学性质十分活泼,标准电极电位很负(-2.37V),在NaCl溶液和一般环境介质中,镁与其他工程结构用金属相比具有最低电位,再加上其氧化膜一般都疏松多孔,耐蚀性较差,在大气环境中、酸性、中性及弱碱性溶液中都易腐蚀。在pH值大于11的碱性溶液中,由于生成稳定的钝化膜,镁合金具有一定的耐蚀性。但如果强碱性溶液中存在Cl-,就会使镁合金的表面钝化膜被破坏,从而造成镁合金表面的腐蚀。1.1标准4.2n将镁或镁合金置于空气中,其表面会立即生成一层很薄的氧化膜,或称为腐蚀产物膜。这种氧化膜的结构可分为3层:最外层是厚达2μm的小块板状结构,中间是一层是厚度仅有20~40nm的致密层,第三层为蜂窝状结构,厚0.4~0.6μm。镁合金表面的自然氧化膜主要特点是多孔状,对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用。镁合金在自然大气中形成的氧化膜主要为MgO和Mg(OH)2,有时腐蚀产物中的Mg(OH)2在干燥过程中与空气中的CO2发生反应生成MgCO3。如果大气中含有硫化物或硫酸盐,会进入到表面膜,所以在工业大气中氧化膜含有硫酸镁的成分。镁合金经长时间腐蚀后,会有大量的腐蚀产物从表面脱落,腐蚀脱落产物主要由Mg(OH)2、MgCO3和MgO组成。MgO没有Mg(OH)2稳定,初期生成MgO,随着时间延长,Mg(OH)2逐渐占据主导地位。Mg(OH)2在表面较多,越往基体内部越少,而MgO的分布则相反。镁合金腐蚀产物的组成随腐蚀条件的不同而不同。1.2初始产物的腐蚀反应及膜保护机制当镁及其合金在水溶液中发生腐蚀时,溶液中溶解氧的浓度对合金的腐蚀反应影响不大,其腐蚀过程主要以析氢为主,以点蚀或全面腐蚀形式迅速溶解直至粉化。镁合金发生腐蚀时,阴极反应主要以析氢去极化为主,阳极溶解时会出现“阳极析氧”与负差异效应,此外还有表观价数低于2的镁离子、效率较低的阳极电流、具有碱化效应的腐蚀产物、腐蚀初始的滞后效应、腐蚀形貌的不均匀性等。总的腐蚀反应过程为:Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑如果忽略可能有不稳定中间产物形成的步骤,上述总反应可由以下几个反应组成:Mg→Mg2++2e-(阳极反应)2H2O+2e-→H2+2OH-(阴极反应)Mg2++2OH-→Mg(OH)2(腐蚀产物)上述反应可能还包括一些中间步骤,最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的+1价镁离子。镁合金的腐蚀具有特殊的电化学现象,称为“负差数效应”(NDE),即镁的阳极溶解反应速率和阴极析氢反应速率随外加电压的增高或外加电流密度的增大都呈现加快的趋势,这与正常的电化学理论是相悖的,称为负差数效应。MordikeBL等认为,阳极极化后金属表面状况与极化前相比有了较大的改变,而这种改变又恰好使镁合金的自腐蚀速率增加,出现负差数效应。李瑛等提出了“部分膜保护机制”,认为阳极电流改变了膜层的结构,导致实际腐蚀界面增加,这种观点从微观角度对镁合金的负差数效应给出了更为合理的解释。对于负差数效应还有其他的理解,但是都各有其局限性,不能完全解释试验事实。2影响镁合金抗侵蚀性的因素2.1镁合金的表面膜镁几乎对所有的金属都是阳极性的。在盐水溶液中,由于镁与其他金属存在极大的电位差而产生原电池腐蚀。影响镁合金腐蚀行为的冶金因素在于其化学成分和微观结构。其中化学成分不仅影响到合金中相的组成和分布,还影响到镁合金中基相与其他相的腐蚀特性。Al是镁合金最为重要的合金化元素之一。加入Al对镁进行合金化有利于镁合金耐腐蚀性能的提高,但是过多的Al会导致Mg17Al12相的析出而降低其蠕变性能。Al合金化的益处很大程度上与镁铝合金中生成的β相有关,Al的加入也可能使镁的表面膜更为稳定,在一定程度上能提高镁合金的耐蚀性。也有人认为,Al合金化对基相腐蚀性的有益或有害作用决定于Al含量的多少。SongG等研究表明,当Al含量逐步升高到4%时,镁合金的腐蚀速率显著下降,继续升高时对腐蚀速率的降低作用将逐步减缓。锌对镁合金耐蚀性的影响主要是改善表面膜的性能和提高有害杂质Fe,Ni,Cu在合金中的允许浓度。纯Mg加入1%的Zn可提高有害元素Ni的允许浓度,但如果Mn的浓度大于1%,Zn的作用将不再明显。对Mg-Al系镁合金,加入1%~3%的Zn能够将Fe在合金中的允许浓度由30mg/kg提高到180mg/kg;对Mg-Al-Ni-Mn合金,3%的Zn可将Ni的允许浓度从10mg/kg提高到20mg/kg,并且可以改善高含Ni镁合金的耐蚀性能。但Zn在镁铝合金中含量超过8%之后,将增加合金的显微缩孔率,加速镁合金的腐蚀速率。Mn作为镁合金的合金化元素,对提高镁合金的耐蚀性能具有重要作用。因为Mn可以抵消杂质元素Fe的有害影响,使Fe在熔铸过程中沉淀,而残留在镁合金中的Fe可溶于锰中或被锰所包围,不产生Fe作为阳极的有害作用。此外,镁合金表面形成的水化物MnO2保护膜的稳定性比Mg(OH)2更高,Mn还可以部分抵消Cu的有害作用,对提高镁合金的耐蚀性非常有利。另外,Fe、Mn比是制约镁合金耐蚀性能的一个重要指标。王益志通过盐雾腐蚀试验测试Fe、Mn比与腐蚀速率之间的关系时,得出0.032为Fe、Mn比的临界值,耐蚀镁合金的Fe、Mn比必须小于0.032。稀土元素可细化合金晶粒,减少显微组织的疏松和热裂倾向,从而明显提高镁合金的耐蚀性能。当镁中有Al时,稀土在镁中的溶解度极低,很容易形成Al-RE相。张诗昌等研究了稀土元素钇对压铸镁合金AZ91耐腐蚀性能的影响。结果表明,在相同浓度及相同温度的NaCl腐蚀介质中,压铸AZ91+1%Y合金的腐蚀速率明显低于AZ91合金,这是由于Y细化了合金的α相和Mg17Al12相,使得Mg17Al12相对α相腐蚀的阻碍作用增大,提高了合金的耐腐蚀性能;另一方面,Mg17Al12是阴极相,能与α相组成原电池,增加产生电偶腐蚀的几率,减少Mg17Al12相可有效降低合金的腐蚀速率。Y与Al形成Al2Y,降低了AZ91+1%Y(MM)合金中Mg17Al12相的数量,对提高合金的耐腐蚀性能有利。在镁合金中,最有害的杂质元素是Fe,Cu,Ni和Co等。Fe在镁中的溶解度虽然很小,但其以金属间化合物的形式分布于晶界,而这些富Fe的金属间化合物是阴极性很强的析出相,会与电位相当负的镁基体构成微电偶,造成严重的微电偶腐蚀。Cu、Ni和Co在镁中的溶解度极小,常与镁形成Mg2Ni、Mg2Cu等金属间化合物,以网状形式分布于晶界,降低镁合金的耐蚀性。为了提高镁合金的耐蚀性,必须严格控制这些元素的含量,使他们的含量低于某一极限值或者添加其他元素,如添加Mn、Zn或稀土元素,以减少有害元素的危害。2.2u2004镁合金的时效热处理热处理是改善镁合金综合性能的有效方法。它对镁合金耐蚀性的影响主要取决于析出相和晶粒大小,凡是导致析出金属间化合物和晶粒细化的热处理工艺,通常都会提高镁合金耐蚀性。固溶处理可使合金元素最大限度的固溶于Mg中形成固溶体,使镁合金中的阴极(合金元素)相得到最大程度的减小,从而提高镁合金的耐蚀性。时效处理使过饱和固溶体分解析出第二相(阴极),尺寸大小不同的阴极相分布在晶粒和晶界,增大了阴极的数量和面积,使镁合金耐蚀性下降。夏兰廷等研究了热处理状态对镁合金AZ91C及AZ91E腐蚀速率的影响。结果表明,在铸态条件下,合金元素在镁中的溶解度远小于经固溶处理后合金元素在镁中的溶解度,未溶的合金元素作为阴极相存在于镁合金中,加速了合金的腐蚀。2.3环境准备2.3.1湿湿度对镁合金的腐蚀在干燥、洁净的大气中,镁合金是耐蚀的,但满足这种环境的条件很少。在潮湿、污染的大气中,镁合金容易被腐蚀,如工业大气、海洋大气、农村潮湿大气等。潮湿大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊形式,镁合金在潮湿大气中的腐蚀产物通常为Mg的不同水化物MgCO3·H2O,Mg(OH)2·3H2O,MgSO4·6H2O等。常温下,干燥的CO2、SO2等工业气体对镁合金不会造成腐蚀,但是在有水汽存在时,镁合金会发生一定的腐蚀;尤其是潮湿的SO2气体,由于在空气中会被慢慢氧化成亚硫酸与硫酸,对镁合金具有强烈的腐蚀性。在海洋大气中,海盐粒子具有很强吸湿性,在附于镁合金表层的水膜中形成强腐蚀性介质的同时,Cl-的存在使镁合金表面腐蚀产物层完全失去保护作用,点腐蚀加速进行。2.3.2盐溶液的腐蚀特性水环境是指淡水、海水、盐水等。镁合金所处的环境绝大多数都与水有关,大气中的水分也可凝结于金属表面形成水膜。镁合金在水环境中的腐蚀与其他材料不同,主要发生析氢腐蚀,而介质中氧含量的变化对镁腐蚀影响较小。室温下,在静止的淡水中,镁合金表面能很快地一层保护膜,能很大限度地阻止腐蚀,使腐蚀行为很轻微。但是搅拌或者任何其他破坏和阻止保护膜形成的措施都会导致腐蚀。在淡水中,镁合金的腐蚀速率随着温度的升高而急剧增加。在100℃以下,AZ系合金的腐蚀速率一般是0.25~0.50mm/a。纯镁和ZK60A合金在100℃的腐蚀速率超过25mm/a。在150℃下,所有合金的腐蚀都十分剧烈。镁合金在海水和淡水中的腐蚀均以析氢腐蚀为主,但海水与淡水在物理、化学性质上有很大差别,镁合金在海水和淡水中的腐蚀速度和腐蚀特征有许多不同之处。海水含盐量远高于淡水,其电导率比淡水大得多,这使得海水腐蚀时电阻性阻滞比淡水的小得多,因此,海水中不但微观电池的活性比淡水中大,而且宏观电池的活性也比淡水中大,镁合金在海水中的腐蚀远大于在淡水中的腐蚀。海水中镁合金构件与其他金属构件连接或相接近时,发生电偶腐蚀的速度比淡水中大,海水中Cl-的含量远远大于淡水中的。由于Cl-体积小,有较强的穿透作用和较强的水合吸附作用,从而使金属离子较快地转移到溶液中。Cl-能够穿透镁的防护膜,对金属表面纯化膜的破坏非常强烈,引起腐蚀速度加大。在海水中,对镁合金仅采取金属镀层处理也难获得良好防护效果。金属镀层与有机涂层相结合的复合防护措施对提高镁合金的耐蚀性是有利的。盐溶液中的活性阴离子会严重破坏金属表面保护膜的稳定性,导致腐蚀速率相对于不含活性阴离子的大大提高。此时,腐蚀速率几乎完全取决于阴极相(杂质元素化合物相)。如果阴极元素含量低于容许极限,影响因素就是铝,铝能够提高镁合金的耐蚀性。镁合金在盐溶液中的腐蚀特性与盐的性质有关,它在含有Cl-,SO2-4,S2O2-6等离子的盐溶液中的腐蚀速度较快,这是由于镁合金在这些盐溶液表面不易形成保护膜,另外这些离子的穿透性强,尤其是Cl-的穿透性最强,所以导致镁合金在含有这些离子的盐溶液中容易腐蚀;而在含有SiO2-3,CrO2-4,Cr2O2-7和PO3-4等的盐溶液中,镁合金表面可形成钝化膜,腐蚀速度较慢。氧化性盐比一般非氧化性盐更具有腐蚀性。在铜、铁、铬等中性盐溶液中,镁合金有可能发生严重的腐蚀。3提高耐腐蚀性的技术3.1在镁合金中的应用使镁合金耐蚀性能下降的主要杂质元素有Fe,Ni,Cu和Co,控制这些元素的含量是提高镁合金耐蚀性能的有效途径之一。KainerKV比较了高纯镁合金与普通AZ91合金的盐雾腐蚀速率,发现普通AZ91合金的盐雾腐蚀速率为高纯AZ91合金的19倍。这说明提高合金的纯度能大大改善合金的耐蚀性。为了提高镁合金的耐蚀性,还可以加入新的合金元素,利用相结构和微观结构的分布开发新的合金。例如在镁合金中添加适量的稀土元素或者混合稀土元素,能使镁合金在含Cl-的水溶液中具有优良的耐蚀性。段汉桥等研究了AZ91+1%RE(混合稀土)在NaCl溶液中的耐腐蚀性能。结果表明,加入稀土元素后AZ91的耐腐蚀性能显著提高。段汉桥等认为,AZ91镁合金中加入稀土既抑制了Mg17Al12相对α相腐蚀的促进作用,又加强了Mg17Al12相对镁合金腐蚀的阻碍作用,从而对提高镁合金的耐腐蚀性能有利;王喜峰等认为,稀土的加入可使晶粒细化,具有强化晶界和相界的作用,其改善镁合金的耐蚀性主要是抑制氢在阴极的析出从而抑制了腐蚀的阳极过程所致。3.2u2004镁合金表面膜的形成及其在表面质量快速凝固技术是一种有效提高镁合金耐蚀性的方法,其能提高合金的固溶度,使有害杂质固溶于合金基体中,不易析出,从而减轻了腐蚀倾向;另一方面能改善材料的微观结构,使合金的晶粒更加细小、组织成分更加均匀,能抑制局部腐蚀。同时,快速凝固能增大以高浓度存在的可以形成非晶体氧化膜的元素固溶度,促进更具保护性并有“自愈合能力”玻璃体膜的形成,提高材料的耐蚀性能,如通过快速凝固处理增加镁固溶体中Al的含量,可在镁合金整个表面形成优良的富Al钝化膜。这层有非晶体结构的膜被击穿后能迅速自我修复,因而具有很好的保护性。而传统的含铝镁合金,Al主要集中在合金中的第二相(Mg17Al12),因此合金表面只能局部形成钝化膜,耐蚀性较差。MakarGL等发现快速凝固工艺可以改变镁及镁合金表面膜的组成和结构,Mg(OH)2由晶体型转变成无定形的膜结构,从而提高了合金的耐蚀性。常规情况下,Y在镁中的溶解度仅为3.75%(原子分数),而在快速凝固时,Y有可能高出这一含量而不析出,因此快速凝固对镁合金的耐蚀性提高起有益作用。15%~26%(质量分数)Y能使快速凝固的镁合金出现伪钝化区。Y在快速凝固的镁中不仅提高了镁的钝性,还升高了镁的点蚀破裂电位。将Y加入到Mg-Cu合金中不仅提高了该合金的耐蚀性,还增宽了它的钝化区。这可能与Y2O3进入到表面膜MgO的晶格中有关。另外,快速凝固技术和合金化技术结合,可以制备耐蚀性和力学性能优良的镁合金。3.3表面保护3.3.1阳极氧化膜阳极氧化是应用比较广泛的镁合金表面处理技术,它是在一定的电解液中,通入电流,在镁合金表面生成一层像陶瓷般硬的沉积膜的过程。阳极氧化膜具有一定的耐磨性,同时对镁基体的腐蚀也有一定的保护性。阳极氧化膜不仅具有美观装饰作用,还与有机涂层有良好的结合力,可作为有机涂层的基底。此外,阳极氧化膜还有良好的热稳定性与绝热性能。美国Avco和Allison公司采用HAE阳极氧化处理,在镁合金表面得到10~30μm的膜层,喷漆后盐雾试验可达500h。阳极氧化和化学氧化相比,耐蚀性和硬度稍高,但脆性大,材料疲劳强度降低,成本高。等离子微弧阳极氧化实质上是较高电压下的阳极氧化,使用的是比普通阳极氧化高的电压以高于沉积氧化物的击穿电压(一般高于100V)进行氧化,温度则比普通阳极氧化的低。等离子微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和耐磨性均有提高。对AZ91D和ZE41D进行等离子微弧阳极氧化,然后进行中性盐雾试验,采用ASTMD1654标准对氧化膜进行评价,28d盐雾试验后其耐蚀性可达10级;而按Dow17和HAE工艺进行常规阳极氧化后,14d盐雾试验耐蚀性却仅为5级。3.3.2镁合金铸件的表面改性化学转化膜法也称为化学氧化法,使金属工件表面与处理液发生化学反应,生成一层保护性钝化膜,这层膜与基体有良好的结合力,能阻止腐蚀介质对基体的腐蚀,比自然形成的保护膜具有更好的保护效果。同阳极氧化处理工艺相比,化学转化膜比较薄(0.5~3.0μm),硬度和耐蚀性稍差,适用于在特定环境下的防护。该工艺需用的设备简单、投资少、处理成本低,适用于量少和使用环境较好,对工件表面质量要求不高的镁合金工件。镁合金的化学转化膜处理方法常用的有两大类:一类是铬酸盐作成膜剂,另一类是磷酸盐作成膜剂,目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理,铬酐或重铬酸盐为主要成分的溶液化学处理。近年来,由于环境保护的需要,无铬处理技术已越来越受到重视。如磷化处理、锡酸盐处理、硝酸铁处理等,这些工艺得到的转化膜中不含有任何有害物质,有利于工件的最终回收等。3.3.3化学镀ni-p合金金属镀层就是用化学镀、电镀或热喷涂的方法,在镁合金表面沉积一层其他金属层,从而提高镁合金的耐蚀性、耐磨性与外观性能。化学镀膜通常选用化学镀Ni-P合金。镁合金直接化学镀Ni-P工艺可以得到厚度非常均匀的镀层,具有良好的耐蚀性和耐磨性,硬度高,也易于钎焊。电镀层可选用Ni、Cu或Cr层。金属镀层的优点:生成温度不高,厚度可调,成分可调等,但是镁与其合金是最难镀的金属,主要原因在于镁的电化学活性太高,几乎所有的酸性镀液都会造成镁的快速溶解,而镁溶解时放出的大量氢气会影响镀层的质量,所以在镁合金上镀金属存在一定困难。3.3.4复合涂膜的制备有机涂层通常是镁合金表面处理的最后一步,它能提高镁合金的耐蚀性、耐磨性或仅仅是用于装饰。可以是直接加在经铬酸处理或经磷化处理的镁合金表面上的一个单层涂膜,也可以是经阳极化处理后镁合金表面上的多层有机涂层(如封孔层、底漆、面漆等)。有机涂层种类繁多,如油漆、石蜡、沥青、塑料、环氧树脂以及各种有机聚合物。有机涂层的适用性极其广泛,但