4参比电极与指示电极2

1.1.4指示电极常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。2.1惰性金属电极惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为：

惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。1.金属-金属离子电极金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为：电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。

25℃时电极电位为：2.金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。3.汞电极汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物(1×10-6mol·L-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。

汞电极可以写成：

25℃时电极电位为：在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。4.玻璃电极应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即A．PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.08～0.1mm)构成,结构为：22:53:242.玻璃膜（非晶体膜）电极

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。其中Si与O构成的骨架带负电，对应的离子是碱金属离子M＋(Na+)

O

|

—O—Si

—O-M+

|O当玻璃膜与水溶液接触时，Na+被氢离子交换，由于硅酸结构与H+结合的键强度远大于与Na+的强度(约为1014倍)，故膜表面的点位几乎全为H+占据而形成

SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响SiO-H+的离解平衡

SiO-H+(表面)＋H2O(溶液)＝＝

SiO-(表面)＋H3O＋膜内外固－液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的电位差，此电位差即为膜电位B、响应机理（膜电位的产生）：当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgClPH玻璃电极膜电位形成示意图玻璃膜电位的形成

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：式中，K由玻璃电极本身的性质决定，对于某一确定的玻璃电极，K是一个常数，所以，在一定温度下，玻璃电极的膜电位与外部溶液的PH成线性关系。由以上分析可看出：PH玻璃电极膜电位是由于玻璃膜上的钠离子与水溶液中的氢离子以及玻璃水化层中氢离子与溶液中氢离子之间交换的结果。

不对称电位：由E膜=E试-E内=lg(aH+,试)/(aH+,内)，当αH+,内=αH+,试时，E膜=0。但实际上，

E膜≠0，玻璃膜两侧仍存在几到几十毫伏的电位差，这种电位差称为不对称电位(ΔE不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。当玻璃电极在水溶液中长时间浸泡后，可使ΔE不对称达到恒定值，合并于常数中。产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；玻璃电极的电极电位玻璃电极具有内参比电极，通常用银-氯化银电极，其电位是恒定的，与待测PH无关，所以E玻璃=EAg/AgCl+E膜

=K玻-0.0592PH外可见，当温度等实验条件一定时，PH玻璃电极的电极电位与试液的PH成线性关系。PH玻璃电极的特点和使用注意事项：使用PH玻璃电极测定溶液PH值的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。在测定酸度过高（PH<1）或碱度过高(PH>10)的溶液时，其电位响应会偏离线性，产生PH测定误差，在酸度过高的溶液中测得的PH过高，这种误差称为“酸差”，在碱度过高的溶液中，由于Na+的干扰，测得的PH偏低，这种误差称为“碱差”或“钠差”。所以，一般PH计的使用范围为1∽10.使用使用PH玻璃电极还要注意下列问题：（1）使用前要仔细检查所用电极的球泡是否有裂纹，内参比溶液是否有气泡。有裂纹的电极不能使用。若内参比溶液内有气泡，应晃动以去除气泡（2）初次使用或久置重新使用时，应将电极玻璃球泡浸泡在蒸馏水或0.1mol/LHCL溶液中活化24小时。

（3）膜很薄，使用时必须特别注意（4）玻璃球泡沾湿时可以用滤纸吸取水分，但不能擦拭，玻璃球泡不能用浓硫酸溶液，洗液或浓乙醇洗涤，也不能用于含氟较高的溶液中，否则电极将失去功能。（5）电极导线绝缘部分及电极插杆应保持清洁干燥。(6)复合电极的外参比补充液为3mol/L氯化钾溶液，补充液可以从电极上端小孔加入，复合电极不使用时，拉上橡皮套，防止补充液干涸。(7)电极经长期使用后，如发现斜率略有降低，则可把电极下端浸泡在4%HF（氢氟酸）中（3---5）s，用蒸馏水洗净、然后在0.1mol/L盐酸溶液中浸泡，使之复新。(8)污染物质和清洗剂参考表污染物质和清洗剂参考表污染物清洗剂无机金属氧化物低于1mol/L稀酸有机油脂类物质稀洗涤剂（弱碱性）树脂高分子物质酒精、丙酮、乙醚蛋白质血球沉淀物5%胃蛋白酶0.1mol/L盐酸溶液(酸性蛋白酶溶液）颜料类物质稀漂白液，H2O2用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60℃使用。酸度过高(pH<1)和碱度过高(pH>9)将分别产生测定误差—“酸差”和“钠差”。玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。

练习P161.玻璃电极的主要部分是

，它是由

制成的薄膜。2.玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是

，饱和甘汞电极使用温度不得超过

°，这是因为温度较高时

。

填空答案1.玻璃泡特殊成分的玻璃2.使Φ不达恒定值80°电位不稳定判断3.

玻璃电极中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的PH值。()

4.玻璃电极可用于测量溶液的PH值，是基于玻璃膜两边的电位差。()5.在PH值>9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”,能使测得的PH值较实际的PH值偏高。（）6.玻璃电极的不对称电位是由于电极内外溶液的酸度不同而造成的。（）判断答案3.×4.∨5.×6.×选择4.关于PH玻璃电极膜电位的产生原因，下列说法正确的是（）A.氢离子在玻璃表面还原而传递电子B.钠离子在玻璃膜中移动C.氢离子穿透玻璃膜而使膜内外氢离子产生浓度差D.氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散的结果选择答案D5.其它离子选择性电极离子选择性电极的定义和分类:离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号ISE表示。

离子选择性电极自20世纪60年代以来发展很快，出现了许多类型，根据IUPAC建议可分为以下几类：

典型晶体膜电极的组成和性能1.晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如F

电极；多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如Cl

,Br

,I

,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。

氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。结构为：将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。它的电极电位可由下式计算：

E=K－0.059lgaF－酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。2.流动载体电极，又称液膜电极：敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2