等离子喷涂技术在热障涂层中的应用

等离子喷涂技术在热障涂层中的应用

0等离子喷涂技术的发展过程离子喷漆具有材料范围广、调节方便、适应性强、易涂胶界面、涂层结合力强、空气孔率调节等优点。在抗疲劳、热屏障、腐蚀、原子能破坏、辐射和催化剂方面发挥着重要作用。近代科学技术的发展促进等离子喷涂设备和技术不断完善,相继出现了水稳等离子喷涂、高能等离子喷涂、低压等离子喷涂等技术,可喷涂的材料范围不断扩大,从传统的金属粉末到各种功能陶瓷粉末,从微米粉末到纳米粉末都可以进行喷涂。等离子喷涂技术在国防、航空、工业、医学等领域发挥着重要的作用。1等离子喷涂技术等离子涂层的应用很广,可实现热障、耐磨、耐腐蚀和提高生物相容性等多种功能。热障是等离子喷涂材料应用最早、最广泛的功能。使用等离子喷涂制备的热障涂层已经广泛的应用于航天飞机发动机引擎部件、燃烧室器壁、高效燃气轮机涡轮叶片、大型钢铁厂轧辊、核反应容器等方面。据估算,厚度为0.4mm的氧化锆陶瓷涂层可使基体温度降低100～300K,从而极大地延长了材料的使用寿命。现代工业的飞速发展对热障涂层的性能提出了更高的要求,热障涂层性能的提高主要通过两种途径实现:降低涂层的热导率和增加涂层的厚度。采用特定的喷涂工艺可以使涂层中的裂纹和气孔增加,从而增强热波的散射进而可以降低涂层的热导率,但这样会对涂层的其它性能产生不利的影响。国外对厚热障涂层(TTBC)进行了大量的研究,Gell等人使用液料等离子喷涂的方法制备出厚2.2mm的氧化锆涂层,而且涂层具有良好的结合强度和热冲击性能。Ahmaniemi等人使用激光重熔和溶胶凝胶法对等离子喷涂制备的厚热障涂层进行密封,提高了涂层的热冲击性能。在提高耐磨性方面,等离子喷涂技术发挥了巨大的作用,制备的钼基合金、Al2O3-TiO2、CrC-NiCr等耐磨涂层已经在汽车、造纸、纺织等领域得到广泛的应用。汽车速度的不断提高对汽车发动机运动部件的耐磨性提出了更高的要求,使用等离子喷涂制备的复合涂层可以大大降低材料的摩擦系数,Fukumasa等人使用特殊的喷枪制备出银-石墨复合涂层,涂层的摩擦系数仅为青铜的1/5,银的1/2。另外,WC-Co具有优异的耐磨性能,但在等离子喷涂过程中容易脱碳,降低了涂层的性能。Li等人对涂层进行放电等离子体烧结(SPS),成功的恢复了涂层中的WC相,使涂层近表面的硬度提高约40%。另外,等离子喷涂还被应用于生物医学领域,为提高人工组织尤其是人工骨的生物相容性发挥了巨大的作用。通常,人们使用钛合金作为矫形外科和牙科的植入材料,但钛合金植入人体后与人体组织不能产生化学结合,长期使用后会发生松动。羟基磷灰石(HA)涂层可极大的改善它们的生物活性。等离子喷涂制备的HA涂层已经得到临床应用。中科院上海硅酸盐研究所成功开发出人工骨涂层材料,图1为植入人体后的胫骨,可见肌肉在涂层表面生长良好。图2为中科院上海硅酸盐研究所研制的系列人工骨产品。2等离子喷涂技术随着绿色制造业的兴起,等离子喷涂技术作为主要的热喷涂技术发挥着日益重要的作用,国内外的厂家也抓住时机,进行新设备的研发。当前国外先进等离子喷涂设备主要向高能、高速、真空方向发展,同时在轴向送粉技术、液体给料、多功能集成技术和实时控制技术等方面也取得了进展。超音速等离子弧喷涂综合了等离子喷涂和超音速火焰喷涂的优点,大功率扩展的等离子弧有效地加热主气和次气,从喷嘴射出稳定、集聚的超音速等离子射流,喷涂粉末经送粉嘴加入超音速等离子流,获得很高的温度和动能,撞击在工件表面形成涂层。与传统的等离子喷涂相比,超音速等离子喷涂由于提高了颗粒的飞行速度可以得到更为致密的涂层,而且涂层结合强度高、没有分层现象。在大气等离子喷涂(APS)过程中,当喷涂距离为100mm时,卷入到等离子体中的大气量约占90%,易导致喷涂材料的氧化。低压等离子喷涂(LPPS)是在5～25kPa的惰性气体环境中进行的喷涂,可较好地防止喷涂材料的氧化,同时能将等离子火焰的长度从7～14mm提高到20～30mm,延长了粉末在焰流中的停留时间,使其熔化得更充分,从而得到高质量的涂层。目前,低压等离子喷涂已经在航空、医学等领域得到应用。液料等离子喷涂就是在传统的等离子喷涂的基础上增加液体进料系统。在喷涂过程中,液料由双流体型雾化喷嘴雾化成细小液滴后送入等离子射流中,液滴受热发生蒸发、分解等物理化学反应形成细小颗粒并沉积在基体上形成涂层。液体进料降低了对粉末粒径和流动性的要求,扩展了可喷材料的范围。三阴极等离子喷涂系统的开发提高了等离子弧的稳定性,其技术核心是喷枪由三个阴极和几个被绝缘的环体串连构成的喷嘴组成,只有离阴极最远的环体作为阳极工作,这样从三个阴极到同一个阳极产生的等离子弧稳定不变,从而产生稳定的等离子焰流。加拿大Mettech公司开发出的AxialⅢ型三阴极送粉等离子喷涂系统可真正实现轴向送粉,它在降低对粉末粒度要求的同时提高了粉末的沉积效率,而且能得到高质量的涂层。多功能集成技术也在等离子喷涂系统中得到了体现。瑞士SulzerMetco公司基于“平台”概念设计的Multicoat型等离子喷涂系统在相同的平台上配备同样的软硬件和相应的组件后可以实现大气等离子喷涂(APS)、真空等离子喷涂(VPS)和超音速火焰喷涂(HVOF)等不同的喷涂工艺。实时控制技术的引入大大提高了等离子喷涂工艺的稳定性和再现性。美国PRAXAIR-TAFA公司开发5500-2000型等离子喷涂系统采用专有软件实时控制和监测等离子弧的净能量。采用净能量算法使等离子喷涂系统的闭环控制提高到一个新的水平。操作者键入优化参数后,控制模块控制整个工艺过程,监测和实时显示喷枪效率,使系统参数根据喷枪条件而反应,并作出相应调节以维护目标等离子体能量,提供稳定的能量输出水平。3最新研究热点3.1等离子喷涂纳米结构涂层当涂层的晶粒尺寸达到纳米级时,涂层材料的力学、电学、热学、抗摩擦磨损和抗腐蚀等性能将得到不同程度的提高。使用等离子喷涂的方法制备纳米结构的陶瓷涂层成为当今热喷涂领域的研究热点。但是纳米粉体不能直接用于热喷涂,主要原因有两个:一是粒径太小、质量太轻,而且其具有的较大比表面积容易使颗粒团聚,导致送粉困难;二是粉体烧结活性高,喷涂后不能得到纳米结构的涂层。当前解决问题的办法是将纳米粉体制备成能够直接热喷涂的纳米结构“喂料”。目前,纳米结构“喂料”主要采用液体分散喷雾法和机械研磨合成法获得。从目前国内外研究状况来看,关于等离子喷涂纳米结构涂层的相关研究报道比较多,也是最有可能实现广泛实用化的纳米粉体材料热喷涂技术。美国纳米材料公司通过特殊粘结处理制成热喷涂纳米粉,用等离子喷涂方法获得纳米结构的Al2O3/TiO2涂层,该涂层的致密度达95%～98%,结合强度比传统喷涂粉末涂层提高2～3倍,抗磨粒磨损能力提高3倍,抗弯模量提高2～3倍。Li等人用该方法成功制备了ZrO2涂层,并对其性能进行了研究。发现纳米结构ZrO2涂层的沉积效率、气孔率、显微硬度都比微米结构的涂层有不同程度的改善。3.2复合饮料的制造工艺最近,利用等离子喷涂成形技术制造薄壁零件的研究引起人们的广泛兴趣,该技术是以等离子射流为热源,在特定工艺条件下使材料在原模表面集结成形,经被衬、脱模、强化等处理,得到具有一定功能的零件和型腔的制造方法。等离子喷涂成形技术制造薄壁零件工艺见图3。与常规成形方法相比,等离子喷涂成形不受零件形状、材料的限制,而且可以制造多层的薄壁零件,更可以一步完成复合材料的合成、成形,具有广阔的应用前景。碳纳米管优异的机械、电、高温性能引起了人们极大的注意,碳纳米管增强的高分子基、金属基、陶瓷基复合材料已经成为复合材料领域的研究热点,Laha等人使用等离子成形技术成功的合成了碳纳米管增强的Al-Si合金基复合材料(见图4),显微硬度达到(146±10)HV,高出6061Al合金(85±10)HV近1倍。3.3等离子喷涂法在功能涂层方面,国际上开展了针对抗辐射、绝缘、催化、导热等用途的等离子涂层的研究工作。例如,化工企业中的许多设备尤其是换热设备,既要求耐高温、耐腐蚀,又要有较高的换热效率。在金属基体上喷涂良好导热性的陶瓷涂层可以很好地兼顾这三方面的要求。AlN是一种性能优异的结构陶瓷材料,它的理论热导率达到320W/m·K,但目前AlN涂层的制备主要采用化学气相沉积和磁控溅射等方法,涂层的厚度还不能满足结构材料的要求,使用等离子喷涂制备AlN涂层还有待于开展进一步的工作。B4C具有熔点高、超硬、密度小、高温强度高等优越性能,而且当碳化硼中富集硼时,它能成为高效的中子吸收材料,因此它又被喷涂在裂变反应堆的第一壁,作为保护涂层。曾毅等人使用大气等离子喷涂方法在不锈钢上制备出120μm的B4C涂层,并研究了涂层的热冲击性能,发现B4C涂层能在5MJ/m2的能量密度下仅产生局部熔融。随着电子信息技术的发展,等离子涂层的电性能也引起广泛的重视,使用等离子喷涂已制备出Al2O3、PZT(锂+锆酸盐+钛酸盐)等绝缘涂层,Ceibor等人还研究了质量分数40%(ZrO2+Y2O3)+质量分数60%(Al2O3+TiO2+Fe2O3)涂层的绝缘性能,发现尺寸为10mm×10mm×1mm试样的体积电阻系数达到1.4×1010Ω·m。化工行业中几乎所有的反应都需要催化剂,而反应器的微小化已经成为潮流,在反应器表面制备催化涂层可以满足要求,等离子涂层的多孔结构使等离子喷涂成为制备催化涂层的理想手段。Parabevicius等人将Al+Al(OH)3+CuO+CrO2混合粉末进行大气等离子喷涂,得到了比表面积为100～120m2/g的催化涂层,并将其对C3H8燃烧的催化性能与氧化铝涂层进行了比较研究,发现C3H8的着火点从983K降低到623K。3.4等离子体涂层固体氧化物燃料电池(SOFC)具有结构简单,能量密度高、成本低、集成性强等特点,成为许多高级电源的首选。目前SOFC一般使用ZrO2-Y2O3(YSZ)作为电解质。等离子喷涂的诸多优点使其在制造燃料电池组元方面有潜在优点。但是等离子涂层的多孔特性降低了电介质的气密性和离子电导率,导致电池效率的降低。对等离子喷涂制备的电介质采用适当的后处理工艺可以使其性能得到显著的改善。Li等人将制得的ZrO2-4.5%(摩尔分数)Y2O3电介质在Zr(NO3)4-Y(NO3)3溶液中进行浸渍处理,使其氢气气体渗透率达到8.5×10-7cm4/g。Khor等人采用放电等离子体烧结方法对ZrO24.5%电介质在1773K下进行3min的烧结,三次循环后其密度从5.24g/cm3提高到5.89g/cm3,离子电导率提高3倍多。4等离子喷涂涂层结构的研究涂层中各种缺陷的控制仍然是等离子喷涂技术当前面临的主要问题。等离子涂层中经常出现的气孔、裂纹以及分层等缺陷会给涂层性能带来很多不利的影响。过渡层的氧化和热不匹配产生的应力是导致涂层分层和剥落的主要原因。涂层中垂直于界面的气孔和裂纹降低了涂层的硬度,同时造成涂层磨损。涂层中大量的微裂纹具有吸震作用,可以提高涂层的耐热冲击性能。但是陶瓷层和金属粘结层界面附近水平裂纹的扩展则会引起涂层的脱落和破坏。影响等离子喷涂涂层结构的因素有很多,综合国内外的研究经验,输入功率、基体温度、涂层厚度、喷涂距离和喷涂角度等参数与涂层结构的关系最为密切。通过提高输入功率、对基体预热、缩短喷涂距离以及采用合适的喷涂角可以有效的降低涂层的气孔率。Brinkiene等人对ZrO2+Y2O3进行等离子喷涂,他们发现,当等离子喷涂的功率从43kW升高到48kW时,涂层的密度从4.97g/cm3升高到5.21g/cm3。Sarikaya对Al2O3涂层的研究表明,当基体温度从298K变化到773K时,涂层的气孔率从8.7%降低到5.6%;当喷涂距离从180mm减小到120mm时,涂层气孔率从14%降低到8.7%,表面粗糙度8.72μm降低到6.84μm。Leign等人对Cr3C-NiCr涂层的研究表明,当喷涂角从50°增加到90°时,涂层的气孔率从4.5%降低到2.1%,涂层的显微硬度从630HV增加到680HV。涂层的厚度也会影响涂层的结构和性能。Sarikaya研究了涂层厚度对Al2O3涂层结构的影响,发现当涂层厚度从100μm增加到600μm时,涂层的气孔率从4.1%增加到8.7%。5等离子喷涂技术的发展方向等离子喷涂技术经过50多年的发展已经取得了相当的成果,也获得了可观的经济效益和社会效益,但在喷涂设备的智能化、喷涂工艺的优化、涂层的评估、涂层的寿命预测以及功能涂层方面的研究还远远不能满足科技发展的需求。今后等离子喷涂技术的研究应该集中在以下几个方面:结合各种在线监测技术确定粉末在等离子焰流中的流体动力学特征,深入理解涂层的形成过程,从而得出各个喷涂参数对涂层结构和性能的影响机制;利用多尺度模拟技术和先进测试手段研究等离子喷涂制备的梯度涂层的化学力学行为,建立梯度涂层材料及其结构在高温化学环境下与时间相关的破坏理