水分散氟硅改性丙烯酸树脂的影响因素研究

水分散氟硅改性丙烯酸树脂的影响因素研究

0氟/硅丙烯酸酯聚合物的合成随着生活水平的提高，人们对涂料的要求越来越高。与绿色化相比，环保涂料的研究和开发已成为多个国家的研究重点和热点。水性涂料具有技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害等特点,因而备受人们的青睐。含氟丙烯酸聚合物由于其中的氟具有最大的电负性,原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强,分子间作用力较低,导致表面能显著降低,具有优良的耐沾污性和疏水疏油性。用它作涂料成膜物时既保留了丙烯酸酯聚合物良好的保光保色性、附着力强、光亮丰满等特性,又兼具了氟碳聚合物优良耐候性、耐沾污性、疏水疏油性、耐酸耐碱性和抗辐射性等优点。经有机硅改性的氟碳树脂可有效地提高其与基体的附着力,加上有机硅单体价格低,而且自干型涂料在制备水性面漆时有特别用途,使得合成含自干型水分散氟/硅丙烯酸酯共聚物更具经济应用前景与实际意义。近年来国内外对氟/硅丙烯酸酯共聚物的研究主要集中于乳液聚合及乳液改性。但是乳液聚合反应条件苛刻,残留乳化剂会影响树脂性能以及乳液的贮存性能等方面,使乳液型树脂难以达到实际应用要求。溶液聚合虽然工艺成熟,但是文献中鲜有对工艺的系统讨论,只是从单一角度改变条件。随着新型溶剂的开发和使用,聚合工艺的改进和每个条件对于不同性能的影响需要提出更进一步的研究。本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羟丙酯、叔碳酸乙烯酯、有机氟、硅烷等作为共聚单体,以过氧化苯甲酰为引发剂,十二烷基硫醇为链转移剂,制备自干型水分散氟硅改性丙烯酸树脂。在树脂常温成膜后,对膜进行性能测试和表征。通过正交实验系统地探讨各种单体的用量、溶剂选择、反应工艺,以及氟、硅单体的用量和交互作用对溶液聚合及树脂性能的影响,为实际应用中对树脂的不同性能要求所需要的反应条件提供理论基础。1实验部分1.1甲基化学成分甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(3F)、丙烯酸六氟丁酯(6F)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(12F):工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA):工业级,西安有机化工厂;苯乙烯(ST):工业级,茂名石化;丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)、叔碳酸乙烯酯(VeoVa):工业级,日本三菱;三甲氧基甲基硅烷(MTOS):工业级,湖北德邦化工;过氧化苯甲酰(BPO):化学纯,兰州化学助剂厂;十二烷基硫醇(NDM)、三乙胺:化学纯,常州东顺化工;异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚:工业级,兰州石化。1.2影响氟单体质量分数的因素在初步探索试验的基础上,确定了反应过程中的主要影响因素及其水平。暂不考虑因素之间的交互作用,采用正交实验方法,得到了较佳的工艺条件的搭配,选用L27(313)正交表(分别标记为实验a1～a27)。选用A(MMA的质量)、B(BA的质量)、C(MAA的质量)、D(ST的质量)、E(HPA的质量)、F(VeoVa的质量)、G(滴加工艺)、H(BPO的质量分数)、I(NDM的质量分数)、J(溶剂种类)、K(氟单体种类)、L(氟单体质量分数)、M(硅单体质量分数)作为影响因素。设计了混合正交表,如表1所示。1.3树脂合成1.3.1氟硅单体混合法(1)完全混合滴加:在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中加入一定量溶剂。打开冷凝水,以恒定的速度搅拌,升温到75℃。把单体和引发剂以及氟、硅单体全部完全混合均匀,滴加入烧瓶中反应,控制滴加时间约3h。升温到85℃并保温0.5h,降温到40℃时加入三乙胺中和至弱碱性。加水乳化0.5h,稳定后出料。(2)半连续滴加法:把单体混合后先在65℃时加入10%混合液预聚合0.5h。之后继续升温到75℃,后续操作同上。(3)延时后滴加:单体混合时不混合氟与硅单体,在丙烯酸单体滴加完后,再滴加氟与硅单体。后续操作同上。改进后合成工艺:在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中加入一定量溶剂。打开冷凝水,并以恒定的速度搅拌,升温到90℃。混合全部单体和1%的引发剂,待温度恒定后加入10%混合物预聚合0.5h。升温到100℃稳定后,开始滴加剩余单体,约2h滴加完毕。此时,用少量溶剂溶解0.5%引发剂,继续滴加约0.5h。滴完后升温到110℃,并保温45min。降温到约40℃时加入三乙胺中和到中性。加入溶剂量1/3的水进行乳化分散0.5h。稳定后出料,形成固含量为50%的树脂。1.4析因实验通过正交实验确定基本条件和改进反应工艺后,使用6F、硅单体和MAA进行8个析因实验。讨论因素间对于涂膜的硬度和耐水性的交互影响。实验方案如表2所示。1.5单因素实验使用改进后的添加条件和滴加工艺设计单因素改进实验,测定它们含量与性能的变化曲线。实验方案如表3所示。1.6氟棕榈酸、硅脂酸及其性能的测定涂膜检测方法及标准见表4。2结果与讨论2.1油氟碳树脂的表征图1是合成树脂的FT-IR谱。谱线a是非氟丙烯酸酯树脂(c0),其中2933cm-1是—CH2非对称吸收振动峰,1733cm-1为C==OC=Ο的伸缩振动吸收峰,1459cm-1和1383cm-1为—CH2(—CH3)变形振动吸收峰,1238cm-1为C—O—C的伸缩振动吸收峰。谱线b为含氟丙烯酸酯树脂(c1),701cm-1为C—F的振动峰;由于受C—F伸缩振动及氟碳链的影响,使1071cm-1和1122cm-1吸收带变宽、强度增大。谱线c是含硅的丙烯酸酯树脂(d1),由于硅单体中—CH3的含量较高,所以指纹区的701cm-1和745cm-1处(—CH2,—CH3)的吸收峰强度增大,由于Si—O—Si的伸缩振动吸收峰在1060cm-1附近,使1071的吸收带强度增大,同时可以看到3441cm-1处(—OH)的吸收峰由于溶剂和水的吸收,较难看出Si—O—R的水解吸收峰。2.2不同置置信区间的方差分析正交实验数据分析见表5。通过SPSS统计软件分析,设置置信区间为95%时候,通过方差分析可得各项添加量的标准差,从而通过对比标准差是否落于置信区间能体现出数据的显著影响程度。具体通过各项数据的平均值能直观体现。2.2.1叔碳酸钙乙烯酯添加量对其它性能的影响叔碳酸乙烯酯对涂膜性能的影响见表6。叔碳酸乙烯酯的3个烷基取代基所产生的位阻及屏蔽效应,使得共聚树脂有着特殊的性能。从表6中可以看出,叔碳酸乙烯酯的添加量在2水平时,各项性能都有明显提高。由于烷基基团的位阻效应和屏蔽作用使分子排列不紧密,分子间不易缠绕,能突出各个官能团表现的性能,因而加入适量的时候有助树脂提高性能。但是加入量达到一定程度后,由于固有的表面性能,分子链的聚合变得困难,使相对分子质量较低,难以进一步提高性能。2.2.2乙二醇单丁醚作溶剂溶剂对性能的影响见表7。从正交实验表的结果分析可以看出,乙二醇单丁醚对树脂膜在硬度及耐水性等几个方面都有明显优越性。在相同的条件下,乙二醇单丁醚作溶剂对树脂都具有较好的性能和聚合度。更重要的是乙二醇单丁醚的沸点接近120℃。使用乙二醇单丁醚作后续实验的溶剂则能提高反应的温度,加快聚合速率,提高单体的转化率。2.2.3单体的滴加和引发接枝滴加工艺对性能的影响见表8。由正交实验数据分析可看出,完全混合滴加的工艺简单,适合于实际应用,但形成的聚合物结构难以控制,性能一般。半连续滴加法优点在于形成的聚合物相对分子质量分布较集中,链段性能一致,表现为较好的硬度和附着力。延时后滴加则能形成核壳结构,形成的聚合物的憎水性好,成膜后的耐水性突出,但柔韧性较差。由于滴加方式影响均不突出,以及溶剂的选择,所以考虑对工艺进行改进。以半连续滴加作为主工艺。在恒速搅拌下,把单体混合后,在90℃时加入10%混合液入烧瓶中预聚合0.5h;然后升温到100℃,把剩余混合单体继续滴加,控制滴加时间约2h;最后补加约0.5%的引发剂,升温到110℃并保温45min;降温到40℃时加入三乙胺中和至中性;加入溶剂量1/3的水进行分散,稳定后出料。2.2.4f、6f改性本文中分别选用了3F(氟含量为33.93%)、6F(氟含量为48.3%)、12F(氟含量为57%)3种含氟单体作改性研究,其对性能的影响见表9。分析数据表明,3F、6F改性硬度性能比12F要好得多。这是由于3F与6F加入量比12F要多,而且它们的反应性能都较好,反应的时候能较均匀地分布在分子链段中。12F的氟原子均在支链上,由于角度的旋转,硬度会有所降低,附着力则有所提高,憎水性能体现明显,而且它的反应性低,易于形成核壳结构。从上述性能分析中也能看出加入3F、6F的涂膜性能较好。但3F的含氟量低,加入量多。而6F不但氟含量高,反应性能也较好,便于通过滴加方式对于分子链段结构的控制。从成本与性能综合考虑后,选择6F作后续实验研究。2.2.5单因素实验设计除上述讨论的突出因素外,其他因素对各项性能的影响不明显。综合各项性能指标和成本等各个因素,考虑基本取第2水平,即MMA(50g)、BA(10g)、ST(8g)、HPA(4g)、BPO(先加1%,后加0.5%)、硫醇链转移剂(1%)。2.3亲水单体含量对氟、硅稳定性的影响表10为析因,实验测试数据。对比表10中数据可以看出,氟含量、硅含量以及亲水基团含量对于耐水性的影响十分显著,而且因素间的交互作用明显。b3具有最好性能。分析原因,看出氟含量、硅含量以及亲水基团含量之间有着必然联系。b3对比b4,b3的硅含量增大,但是硬度,耐水性等性能都有所降低。原因可能是憎水性基团与亲水性基团打破了固有平衡,不能均匀分散。导致树脂的黏度降低,成膜的时候厚度也不足。而油水的不平衡,不但影响性能,而且在贮存时间都会存在问题。比较b5～b8实验,当亲水单体达到15%时,耐水性明显变差。只有当氟-硅含量分别在10%与2%的时候才能体现出一点耐水性。而且硬度均为HB,证明当亲水含量增大的时候,氟,硅都难以体现出其改性效果。所以,亲水单体含量在10%左右不仅能得到透明的水分散树脂体系,而且更适合进行氟、硅改性。亲水基团含量增大,耐水性在进行改性后也难以达到应用要求。2.4氟改性树脂的筛选单因素实验测试结果见表11。表11的数据比较可以看出,无论是氟单体还是硅单体的加入,对于柔韧性难以提高,这与成膜的铁片以及测试手段也有关系。氟、硅单体含量对涂膜附着力、硬度的影响见图2～5。从图2～5中可以看出,对于硬度、附着力能明显体现出憎水性基团的改性优势。改性后的树脂比未改性树脂(c0)在附着力和硬度上有明显提高。如图2和图4,氟改性时,氟单体含量为0～7.5%时含量越高性能越好,加入量为7.5%～10%时基本趋于平稳。所以,7.5%～10%的氟添加量基本能体现改性树脂的性能价值。从图3和5可以看出,硅添加量在2%～3%时能有明显改善,硅含量低于2%时候改性效果不明显;2%～3%时,性能有明显改善;大于3%后性能变化不大;而且当硅含量大于3%的时候,反应后形成树脂稳定性一般,2周后出现明显浑浊。因此得到优化改性临界点分别为F%=7.5%～10%和Si%=2.5%～3%。结合上述混合改性中,10%的氟与1%的硅添加量性能突出,比任何一个单因素改性性能都好。单独加入氟改性时候,虽然硬度,耐水性都有所提高,但是在加入水后,没有形成有效交联;单独通过硅改性的硬度也没有氟改性明显。因此可判断,通过氟改性可以提高硬度和耐水性,通过硅交联进一步改善各项性能,这样硅的用量也可以相对减少。3氟改性其他树脂的合成工艺(1)通过正交实验讨论了自干型水分散氟硅改性丙烯酸树脂的影响因素。系统地分析了各个因素对于树脂成膜后的不同性能的影响。能根据实际应用对于性能的要求调整反应条件比例。较佳条件为m(MMA)∶m(BA)∶m(ST)∶m(HPA)∶m(VeoVa