上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维的表面改性研究

上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维的表面改性研究

碳纤维材料具有轻重低量、高强度和多种优良性能，广泛应用于航空、建筑、体育等领域。而碳纤维性能对复合材料的制品质量有决定性的影响。表面处理后的碳纤维伸长变形能力小(小于2%)且显脆性,在加工过程中,会造成碳纤维起毛、单丝断裂等现象,碳纤维的强度降低。毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维,在复合材料中易产生孔隙,影响复合材料的力学性能。另外,毛丝还会对工作环境产生影响。表面处理后碳纤维表面能增加,易吸附空气中杂质和水分,使表面活性基团失活。因此必须对碳纤维进行上浆处理。上浆剂是国外各个生产碳纤维公司的技术特色,其配方极为保密,文献报道极少。国内近几年对制备国产碳纤维的需求愈来愈高。作者对环氧树脂上浆剂进行复合、改性,制备新型环氧树脂上浆剂,通过对国产碳纤维上浆,改善碳纤维的耐水性、耐磨性、毛丝量等性能。1实验1.1结构、微生物和油酸酰胺pge聚丙烯腈基碳纤维(PANCF):自制,线密度600dtex,体密度1.183g/cm3,断裂强度3.82GPa,模量245GPa,直径7.0μm;环氧树脂:国都化工(昆山)有限公司产;牌号KD-213,固态,150℃熔融粘度3～7Pa·s,软化点88～98℃;牌号YD-128,液态,150℃熔融粘度11.5～13.5Pa·s,水解氯88%～98%,密度1.17g/cm3。油酸酰胺:青岛中塑经济发展有限公司产;助剂:高级脂肪酸酯型润湿剂、有机硅型流平剂、JFC系渗透剂等,南京威尔化工有限公司产。1.2样品制备1.2.1复合环氧树脂(1)将KD-213和YD-128环氧树脂按质量比0.7:1.0混合溶解于丙酮溶剂中,配置成一定浓度的溶液,即为复合环氧树脂。(2)将油酸酰胺与YD-128环氧树脂在80～90℃温度下,反应1h,制备脂肪族环氧酰胺,再与复合环氧树脂均匀混合,按照配比分别加入助剂,得到改性复合环氧树脂溶液上浆剂,即为改性环氧树脂。1.2.2上浆、压浆、密封未上浆的PANCF由导向辊进入上浆槽中浸润上浆,经压浆辊轧浸,再经过导向辊进入干燥炉内烘干,最后经过导辊卷绕,用防水薄膜密封,完成上浆过程,上浆率控制在0.95%～1.05%。1.3纤维吸水性及界面强度耐磨性:纤维耐磨性实验装置参见文献,每个试样平行测定20次,取其平均值。毛丝量:按照日本专利提出的方法测试纤维毛丝量。纤维以0.5m/min的速度匀速通过2枚聚氨酯(PU)软泡(40mm×10mm),软泡200g,计算在10min内的软泡前后的质量差,即为纤维毛丝量。每个试样测定10次,取其平均值。耐水性:将上浆纤维在真空烘箱120℃烘干2h,密闭冷却后,称量纤维质量,然后置于恒温恒湿箱中(温度45℃,相对湿度90%),分别称量纤维放置不同时间段的质量,计算纤维吸水率。复合材料界面强度(IFSS):采用日本东荣公株式会社的复合材料界面评价装置进行拉拔法测试。将E-51环氧树脂和三乙烯四胺按1.00:0.35(质量比)的比例混合,迅速滴落在单纤维表面,该树脂小球直径控制在50～80μm。用刀片夹具将小球从切线方向夹紧,同时向纤维施加横向拉拔作用力(F)。通过测定纤维从树脂中拔脱时所承受的载荷,纤维直径(d),小球的直径(2r),计算复合材料IFSS,计算公式如下:IFSS=F/2πdr(1)2结果与讨论2.1复合环氧树脂上浆剂与pancf的界面特性由表1可看出,上浆后纤维的耐磨性得到很大的提高,其中KD-213树脂效果较差,其原因是由于其高相对分子质量的固体特性,使其在纤维表面成膜时呈现脆性状态。纤维摩擦过程中,表面浆膜容易脱落,导致纤维耐磨性较差。复合环氧树脂上浆剂与PANCF的表面的特性差异导致其在纤维表面披覆差,浆膜不完整,表面粗糙,光滑性差,在摩擦过程中易产生较大的摩擦阻力,所以其上浆纤维耐磨性差。经改性环氧树脂上浆的纤维耐磨性提高的原因是:(1)酰胺基的加入,提高了环氧树脂的柔韧性,使纤维表面浆膜具有弹性,从而扩大了纤维的耐磨程度;(2)助剂的加入,降低了上浆剂的表面张力,使其能够更好的润湿纤维,并且浆膜完整光滑,粗糙度降低,可保护纤维不受损伤。2.2改性环氧树脂上浆碳纤维对pancf表面毛丝的影响由表2可看出,上浆后能够大幅改善纤维毛丝量多的现象,且随着上浆剂的改进,其对PANCF表面毛丝的抑制作用逐渐增加。改性环氧树脂上浆碳纤维的表面毛丝量最小,为0.14mg。上浆剂在纤维表面形成具有柔韧性的、光滑的薄膜,使纤维抱合力增加,减少毛丝形成且使毛丝伏贴,改善纤维的后加工性能。2.3纤维耐水性测定由图1可看出,经改性环氧树脂上浆剂上浆后,PANCF的耐水性明显优于其他3种上浆剂上浆纤维和未上浆纤维,该上浆纤维在24h之后,吸水率基本保持不变,且吸水率小于等于0.005%,说明此时纤维的吸水已经达到饱和。2.4yd-122环氧树脂上浆剂表面粗糙度由图2可看出,未上浆PANCF表面较光滑,有少量平行条状沟槽,这是由于纤维经过表面处理后,纤维表面刻蚀所形成;KD-213环氧树脂上浆PANCF的表面有大量的微粒附着,这是由于KD-213的高相对分子质量特性,致使其在纤维表面因表面张力作用形成微粒状,纤维表面不光滑,粗糙度加大;YD-128环氧树脂上浆剂上浆纤维表面基本光滑,且有较浅的沟槽,这是由于YD-128是小分子的粘流态物质,在纤维上铺展,形成光滑表面,但在纤维边缘易形成上浆剂堆积;未加助剂的改性环氧树脂上浆纤维的表面出现明显的黑斑。酰胺基的加入有可能改善纤维的加工性能,但是其与环氧树脂的相容性较差,在纤维表面扩散不均匀。加入降低上浆剂表面张力的润湿剂后便可以改善该情况,如图2e所示,经其上浆后的纤维表面光滑平整,纤维原有的沟槽消失,说明上浆剂在纤维表面形成了完整的薄膜,既保护了纤维表面活性官能团,又可改善纤维的后加工性能。2.5单纤维复合材料由表3可见,上浆纤维比未上浆纤维的IFSS均有提高,其中改性环氧树脂上浆后,其单纤维复合材料的IFSS达到最大值87.26GPa,比未上浆纤维提高38.5%。表明该上浆剂能够在纤维与基体之间起到应力传递的作用,改善纤维与基体的粘结性能,在复合材料中可充分发挥各自特性,从而提高复合材料的力学性能。3环氧树脂上浆剂的性能