金属陶瓷复合涂层技术的研究现状

金属陶瓷复合涂层技术的研究现状

磨损、腐蚀损失及涂层技术方面技术和工业现代化的可持续和快速发展，使各种机械零件的工作条件更加严格，对材料的耐耐性、耐腐蚀性、抗疲劳性、抗热容量等性能要求越来越高。由于零部件的破坏往往从表面开始,表面的局部破坏又会导致零件的整体失效,因此,表层的物理化学性能对材料的许多重要性能,如强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等都具有决定性的作用。据统计,机械制造中约有三分之一的能源和材料直接或间接地消耗于磨损和腐蚀,世界钢产量的1/10由于腐蚀而损失。根据英、美等国的调查,国民经济总产值2%～4%因腐蚀而损失,我国每年由于腐蚀造成的损失至少在400亿以上。1990年调查我国27个省市约400家机械工业企业,每年因腐蚀损失116亿元。经国内外有关专家共同评估,我国每年磨损损失近150亿元。1996年石化系统做过调查统计,我国每年腐蚀损失约1800亿元。因此,探索减少和防止磨损、腐蚀的方法及技术具有重大的社会意义和巨大的经济效益。采用涂层技术可使基材表面获得整体材料很难得到的特殊成分与结构,如超细晶粒、非晶态、超饱和固溶体、多重结构、多相弥散结构等,相应具备整体材料很难得到的特殊性能。同时又极大地降低产品的生产成本,达到使用极少量的材料起到了大量、昂贵的整体结构材料所起到的作用。由于陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨性和耐腐蚀性,因此可以针对零件不同的服役条件和失效特点,选择不同的合金粉末和陶瓷颗粒相互匹配,并采用适当工艺技术在金属基体表面制备一层均匀致密、结合牢固且稀释度低的复合保护涂(覆)层,将金属材料较高的强度、韧性和良好的工艺性与陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀及化学稳定性有机地结合起来,大幅度地提高零件的使用寿命,这是目前材料与表面交叉学科研究的热点之一。1术的发展得快近几年,材料表面复合新技术特别是涂层技术的发展愈来愈快。到目前已经开发了多种金属陶瓷复合涂(覆)层的制备技术,广泛应用于各种类型金属陶瓷复合涂(覆)层的制备。1.1燃气源和材料随着当代科学技术的发展,热喷涂技术已经成为一项综合性的高技术,它不仅是表面工程技术的一个重要组成部分,而且将成为直接制造具有特殊性能、特殊形状的零部件和产品的工艺技术手段。热喷涂技术利用各种不同的热源,将欲喷涂的各种材料如金属、合金、陶瓷、塑料及其各类复合材料加热至熔化或熔融状态,借助气流高速雾化形成微粒雾流沉积在已经预处理的工件表面形成堆积状。与基体紧密结合的涂层,称之为喷涂层。该技术的发展主要依赖于热源的发展,从普通氧-乙炔焰发展到多种燃气源如丙烷焰、丙烯焰和其他碳氢化合物焰,从电弧到等离子体、激光、电子束等作为热喷涂技术的电热源,尤其是等离子体作为热源的发展更为多样。形成等离子体喷涂的气体由氮气和氢气的混合物,氩气或氩氢气的混合物,发展到采用空气和水稳定的等离子焰。对热喷涂速度的研究,以提高颗粒飞行速度来达到提高涂层质量的目的,从每秒几十米提高到高速火焰喷涂的每秒数百米和爆炸喷涂的每秒近千米。热喷涂技术具有许多的优点:喷涂材料的成分不受限制,可根据特殊要求予以选择,也可将不同的材料组成的涂层重叠,形成复合涂层;被喷涂的构件尺寸不受限制;可自由选择涂层厚度;喷涂设备简单,可直接将设备搬至现场进行喷涂,操作工序少,效率高,涂层形成速度快。热喷涂方法也有一定的缺点,如喷涂作业环境差,粉尘污染严重,喷涂材料利用率低、难以制备厚度较大的覆层材料等。热喷涂方法随着科学技术的进步也在不断扩展,目前热喷涂技术按照选用的热源和材料主要可分为以下几种:(粉末、线材、陶瓷棒)火焰喷涂、高速火焰喷涂、爆炸喷涂、电弧喷涂、(粉末、低压真空、水稳)等离子喷涂、反应等离子喷涂、线爆喷涂和激光喷涂等。近年来,热喷涂技术在能源、汽车、钢铁、冶金工业等方面的应用获得了较大的发展。如在三峡钢铁结构采用热喷涂铝制造的长效防腐涂层将达2000万t钢材,汽车制造工业的主要零部件如活塞环、柱塞传感器、燃料喷油嘴、活塞顶、气缸盖、同步环等,以及钢铁、冶金工业中的热电偶保护套、导辊、轧辊、支撑辊等均可采用热喷涂工艺制造。另外热喷涂工艺在其他行业如航天、飞机、造船、化工、纺织等也都占有重要地位。1.2高温合成工艺自蔓延高温合成技术是20世纪60年代末发展起来的一种涂层技术,其基本原理是在金属基体上预置涂层材料,在压力下局部点火引燃化学反应,利用反应放出的热使其持续进行,同时使金属基体表面在短时间内达到高温熔化。涂层与基体之间通过冶金结合而制得高粘结强度的涂层。自蔓延高温合成技术巧妙地将材料的高温合成与涂层合成结合在一起形成了一种新型的表面改性技术。其独特之处在于可在钢基体上制备难熔硬质材料的熔敷涂层,并且具有工艺简单和生产成本低的优点。此外由于反应迅速、合成过程中温度梯度大,产品中极有可能出现缺陷集中和非平衡相,使产物活性提高。如果在合成过程中采用致密化技术还可以制备更高密度的产品。因而自蔓延高温合成技术是一种节能快速、非常实用的方法。其缺点是应用中受原材料体系选择的限制较大,制备较大厚度的致密涂层比较困难。目前,俄罗斯、美国、日本、中国、德国等国家均在从事SHS涂层工艺的研究,并已成功地制备出了在圆形钢管内壁具有成分梯度的陶瓷复合钢管。在大型平板或复杂件表面制备SHS梯度陶瓷涂层的研究仍在进行。圆管内壁的SHS梯度涂层技术包括静态SHS法和离心SHS法。离心SHS法是利用离心力的作用,使密度不同的相进行不完全分层制得成分梯度层,静态SHS法是利用燃烧过程中高温作用形成的瞬间涨爆力和液相迁移得到成分梯度层。离心SHS法只适用于直管,而静态SHS法还适用于弯管、渐缩管等异形管。SHS梯度复合钢管具有优良的耐磨、耐蚀性能。因此,在石油、化工、海洋、军事等工业中有广泛应用前景。SHS法也可以在非圆管型钢和铸铁基体上熔铸各种耐磨、减摩和耐蚀梯度涂层。气相输送SHS涂层法是在基体表面涂覆梯度涂层,通过调节气相输送控制涂层中成分梯度分布。它是一项新的SHS技术,前苏联对此进行了较深入的研究。该工艺对零件外型没有要求。现在,采用该工艺可以在45钢钻套上涂覆FeB、CrB,在硬质合金刀具上涂覆TiN,石墨热压模具上涂覆Cr3C2、Ni3Al等,涂层厚度可控制在5～150μm范围内。1.3金属基复合材料原位化学反应技术是指涂在金属表面的物质在一定条件下通过反应生成一种或几种覆层材料,并牢固结合在金属表面,形成一层致密的保护层。原位化学反应技术是由Koczak等于1989年提出的,现已广泛应用于陶瓷基、金属间化合物基复合材料的制备。与传统的涂层工艺相比,原位化学反应技术具有很多的优点:增强体表面无污染,并且避免了与基体浸润不良的问题,因而与基体界面结合良好;增强体大小和分布较易控制,数量可以在较大范围内调整;可以获得颗粒细小、分布均匀的第二相。与预先合成的第二相相比,一般可以获得超细,高纯的原位反应物;在保持材料较好的韧性和高温性能的同时,可较大幅度地提高材料的强度和弹性模量;工艺简单,成本低廉。1.4cvd和pvd梯度涂层化学气相沉积法(CVD法)是指在相当高的温度下,混合气体与基体表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体表面形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。按照化学反应时的参数和方法不同可将其分为常压CVD法、低压CVD法、热CVD法、等离子CVD法、超声波CVD法、脉冲CVD法及激光CVD法等。物理气相沉积法(PVD法)有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子,并在基体周围的等离子体被离子化后,在电场的作用下以更大的动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密,与基体材料结合良好。溅射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原子,并飞出溅射到对面基体上形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜,是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子而沉积在工件上形成涂层。随着科学技术的发展,CVD法与PVD法的界限已不甚明显,两者互相渗透,CVD技术中引入了等离子活化等物理过程出现了PACVD技术,PVD技术中也可以引入反应气体产生化学过程,同时CVD和PVD技术与其它表面涂层技术相结合,开发出了一些制备梯度涂层的改进型技术,如电子束物理气相沉积法(EB-PVD)、离子束增强物理气相沉积法(IBEB)、燃烧化学气相沉积法(CCVD)、物理化学沉积法(PCVD)、反应溅射及阴极磁控溅射等,从而更加完善了这两种涂层技术。近年来随着科技发展,CVD和PVD技术已广泛应用于汽车、能源、化工、生物工程等领域制备功能梯度涂层。CVD和PVD梯度涂层技术在材料制备及改善零部件表面性能等方面的应用也不断增加。在制备C/Al复合材料过程中,应用CVD方法可以在碳纤维表面沉积多功能梯度涂层(包括软质C层、润湿Si层和C-Si梯度层)。该多功能梯度涂层具有减缓热应力、阻挡界面反应、增强润湿、改善复合材料断裂形式等多种功能,能同时满足C/Al复合材料制造工艺和性能的多种要求。中国五O二研究所宁波分所采用磁控溅射PVD技术制备了Ta-10W/钢耐烧蚀梯度涂层。日本国家金属研究院采用空心阴极氩等离子体增强反应性PVD技术在Ti、Fe、Cu等基体上制备了Ti-TiN等多层薄膜梯度涂层。采用CVD技术在NiCrAlY/ZrO2-8Y2O3热障涂层的粘结底层NiCrAlY和绝热顶层YSZ之间沉积一层Al2O3膜,制得NiCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3梯度涂层,可以降低粘结底层的氧化速率,延长涂层寿命。1.5按物理粉过程的不同送粉方式分类激光熔覆技术是20世纪90年代初发展起来的一种新方法。它可以显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性能等,同时可使材料内部仍然保持较好的韧塑性,从而大大提高产品品质,成倍延长产品寿命,降低生产成本,取得可观的经济效益。激光熔覆是利用高能量激光束熔化涂层材料和一薄层基体,形成一个无气孔、无裂纹并能和基体形成良好冶金结合的表面涂层,是远离平衡态的快速加热、快速冷却的复杂的物理冶金过程。该技术利用高能密度的激光使材料表面成分、组织结构和性能实现预期变化。激光熔覆按送粉工艺的不同可分为两类:预置涂层式激光熔覆和同步送粉式激光熔覆。预置涂层式激光熔覆的主要工艺流程为:基体熔覆表面预处理→预置涂层材料→预热→激光熔化→后热处理。同步送粉式激光熔覆的主要工艺流程为:基体熔覆表面预处理→送料激光熔化→后热处理。激光熔覆技术具有涂层厚度厚、涂层温度冷却快、受热畸变小、成分和稀释度易于控制、适用的材料体系广泛等优点。但是设备的一次性投资大,运行成本高,尤其是大面积熔覆时,由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施,增加了冶金缺陷产生的概率。目前国内外已先后开展了在软钢、不锈钢、可锻铸铁、模具钢、铜合金、钛合金、灰铸铁、铝合金及特殊合金上用钴基、镍基、铁基等自熔合金粉末及陶瓷相进行激光熔覆工作,并已应用于航空涡轮发动机叶片、汽车缸体、汽轮机叶片、人体置入件等表面性能的改善。该研究工作主要集中在新型熔覆材料的研究与开发、熔覆材料引入方式的分析与改进、热物理模型的数学理论模型的建立、工艺参数的智能化、熔覆层组织与性能的研究、表面品质控制及熔覆层裂纹产生的原因与分析研究等方面,尤其是激光熔覆工艺和设备两方面的研究进展决定了这一学科高新技术的发展水平。随着科技发展及该工艺研究的深入,激光熔覆梯度涂层工艺的应用范围正在不断扩大。1.6溶胶-凝胶法溶胶-凝胶涂层技术是易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水反应,经水解缩聚形成溶胶,将溶胶涂覆在金属表面,再经干燥、热处理后形成涂层。溶胶-凝胶技术制备陶瓷涂层的特点是:反应可在较低温度下进行;能制备高纯度、高均质的涂层;所需设备简单、操作方便等。其缺点主要表现在:所用原料多数为有机化合物,成本高且有些对人体有害,处理时间长,制品易开裂等。溶胶-凝胶技术制备涂层的研究已经成为当今材料科学较活跃的课题之一。第九届国际溶胶-凝胶会议上,溶胶-凝胶技术制备涂层膜的报告占报告总数的三分之一以上,说明溶胶-凝胶法制备涂层膜的技术已经引起了广大材料科学家的关注。近年来,溶胶-凝胶技术制备涂层工艺研究已取得了很大的进展,不仅能在不锈钢上制备薄涂层,而且利用溶胶-凝胶法与其他工艺(如磷化工艺、电泳工艺等)相结合在钢基体上制备有机、无机复合涂层也取得了很大的进展。1.7合金化过程基础材料的表面改性铸渗技术也称为涂敷铸造或浸渗工艺,是将合金粉末或陶瓷颗粒预先固定在型腔的特定位置,通过浇注使铸件表面具有特殊组织与性能的一种材料表面强化处理技术,此法是1913年美国人Davis创立的,在20世纪70年代发展极为迅速。其基本思路是将合金粉末或陶瓷颗粒等预先涂敷固定在铸模型腔的特定位置,浇注时,让金属液通过孔隙渗透到合金涂层内,包围合金颗粒,在熔剂和其他添加剂的共同作用下,通过一系列高温化冶金反应在原涂层所在位置形成合金化层,实现冶金结合,铸件冷却凝固时,在铸件表面形成良好的具有耐磨抗腐蚀性能的覆盖层。该模型的关键是金属液向涂层内的渗透。作为一种材料表面强化技术,铸渗法具有如下优点:无需增加新设备,无需另外消耗能源,节约合金材料,使合金元素能够得到有效利用;工艺过程简单,生产周期短,操作简便易行,而且可以对各种规格型号、各种复杂结构和形状的钢质铸造零件进行覆层加工处理;基体表面合金层的厚度、成分、组织可以根据性能要求在一定范围内进行设计。尽管这一技术具有明显优点,但是迄今为止没有得到广泛应用,主要有以下原因:合金化过程容易产生气孔、夹渣等缺陷,表面层平整度、光洁度较差;铸渗质量对工艺参数的要求较高,尤其是浇铸温度和冷却速度对铸渗层的厚度起着决定性的影响,若浇铸温度太高容易使金属液冲散涂层,致使覆层厚度降低或者不能形成覆层;若浇铸温度过低,钢(铁)水流动度降低,则金属液的流动性差,渗透能力降低,易产生气孔、夹渣等缺陷,此外金属液的温度低,母材保持液态的时间短,也不利于涂层材料的熔化烧结,导致覆层的厚度降低。因此实际相对合适的浇铸温度区间往往很窄,实际操作难以掌握。1.8碳化物表面复合材料的制备铸造烧结技术是一种用于制备金属基表面复合材料的材料成型工艺方法,是在综合铸渗技术和粉末冶金技术优点的基础上提出的制备表面复合材料的新技术。利用浇注过程高温钢液或铁液的热量使位于铸型表面含有碳化物或其他合金粉坯块发生高温合成反应,原位生成大量微细硬质相颗粒,同时坯块快速烧结致密化,铸件凝固冷却后在表面得到厚度稳定含有大量硬质颗粒增强相的表面复合材料。四川大学利用该工艺已制备了TiC增强的表面复合材料,铸造烧结工艺流程如图1所示。首先根据要求配制合金粉料;然后在压机上将粉料压制成具有较高密度的坯体;第三步将坯体放置在制备好的铸型内;最后将金属液浇入铸型。当金属凝固后,复合材料坯体完成烧结和致密化过程,并与铸件母体发生冶金结合而成为一体。采用此方法根据工件的结构特点可以制备表面复合层厚度为3～10mm的工件。1.9真空液相烧结工艺真空液相烧结涂层工艺是一种现代表面涂层新技术,采用该技术可在金属表面得到耐磨抗蚀的金属-陶瓷复合涂层。这种涂层具有以下优点:没有微裂纹和微气孔,是一种连续密闭的涂层,其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层;涂层的厚度范围在0.05～16mm之间,薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化作用,厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之用;真空烧结涂层的成分可根据需要调整,涂层硬度可在一定范围内变化,其硬度上限可达HRC70以上,这是其他涂层工艺难以达到的,且涂层硬度分布均匀,不象堆焊层那样硬度分布不均匀。真空液相烧结涂层的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及硬质陶瓷相组分,通过真空液相烧结过程在涂层中形成硬质陶瓷相化合物,分散在合金基体中,提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结技术一般为弥散强化型合金,析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物,硼化物、碳化物起弥散强化作用。合金基体和弥散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。