钛合金表面氮化钛薄膜的制备与性能研究

钛合金表面氮化钛薄膜的制备与性能研究

钛和钛合金具有良好的生物兼容性、化学稳定性和机械性能。近年来，它被广泛应用于人工心脏瓣膜、人工关节等器械的制造。然而，由于缺乏耐蚀性和金属离子的释放，局部机器环境会发生变化。由于耐用性不足，在体内服用会产生磨损，导致感染和凝血。例如,钛合金人工心脏瓣膜在体内长时间的服役期间,瓣叶需要开启、闭合数十亿次,由于钛及钛合金硬度较低,耐磨性较差,会产生磨屑,导致凝血,影响人工心脏瓣膜的功能,严重的会造成病人死亡。研究者采用各种表面改性方法,提高钛及其合金的耐蚀性和耐磨性,氮化钛具有高硬度、高耐磨性和化学稳定性,已经被广泛应用于切削工具、机械零件的表面处理,由于其具有良好的生物相容性,也已经应用于生物材料领域。研究者采用各种不同的方法制备氮化钛薄膜,如物理气相沉积(射频溅射、磁控溅射等)、化学气相沉积、离子束辅助沉积等。非平衡磁控溅射技术拓宽等离子体区域,提高了沉积基片附近的等离子体密度,利用离子轰击对基体和生长薄膜的作用,可以制备致密度高、膜/基结合力好的高质量薄膜.本文采用非平衡磁控溅射技术,在不同氮气分压、基体偏压下制备了不同结构成分的氮化钛薄膜,研究氮气分压、基体偏压对氮化钛薄膜结构与性能的影响。1实验方法1.1薄膜沉积和样品处理利用图1所示的UBMS450型高真空非平衡磁控溅射设备,在Ti6Al4V表面合成氮化钛薄膜。本底真空度为1.8×10-3Pa,溅射靶为纯钛(99.9%),基体温度为200℃,溅射电流3A,基体负偏压150V,靶基距85mm,氩气流量为60sccm,沉积总时间为20min。薄膜沉积前,基体样品经过机械抛光,丙酮和酒精的超声波清洗,并在真空室内用氩离子预溅射,去除基体样品表面的污染物。前2min溅射沉积一层纯钛膜作为过渡层,增加膜基结合力,然后再在基体表面沉积氮化钛薄膜。通过改变氮气流量、基体偏压,制备了不同结构、性能的氮化钛薄膜,具体实验参数见表1。1.2薄膜耐磨损性能用X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构,用原子力显微镜观察氮化钛薄膜的微观形貌,用HXD-1000knoop显微硬度仪测试薄膜硬度(载荷25g,加载停留15s,测试10个点,求平均值)。用瑞士CSEM公司摩擦实验机,以Ball-on-disk方式评价TiN薄膜的耐磨损性能(载荷为2N,磨球是直径为6mm的SiC),并用光学显微镜观察磨痕形貌,在相同实验条件下,通过比较不同试样的磨损寿命,来比较不同试样的耐磨损性能。通过在Hanks类体液中研究氮化钛薄膜的电化学行为,来评价表面改性前后样品的耐腐蚀性能。2结果与讨论2.1pn/par对ti-n薄膜结构的影响利用X射线衍射仪,对制备的样品进行了物相定性分析,图2(a)是不同氮气/氩气分压比(PN/PAr)下制备的氮化钛薄膜的结构,可以看出:当PN/PAr是0.08时,Ti-N薄膜主要是Ti2N相;当PN/PAr增加到0.10时,Ti-N薄膜TiN与Ti2N相共存;随着PN/PAr继续增加到0.17及以上,Ti-N薄膜结构主要以TiN为主。图2(b)是不同基体偏压下制备的氮化钛薄膜的结构,可以看到,改变基体偏压对薄膜的取向生长有显著的影响,当基体偏压较低时(50V,5#)时,制备的氮化钛薄膜XRD图谱中出现了极强的TiN(111)衍射峰,可能是由于基体偏压较小时,离子轰击能力减弱,薄膜生长主要受热力学因素控制,薄膜就沿着低表面能的(111)密排面择优生长,当基体偏压提高,离子对沉积薄膜的轰击作用增强,薄膜中晶体缺陷多,薄膜结晶不完整,如图2(b)所示。2.2薄膜的致密、平滑和高度差利用原子力显微镜观察氮化钛薄膜的微观形貌、表面粗糙度以及晶粒生长情况,在不同氮气/氩气分压比、基体偏压下制备的氮化钛薄膜的表面形貌见图3,从图片可以观察到,采用非平衡磁控溅射技术制备的氮化钛薄膜都很致密。随着PN/PAr的增加(1#,3#,4#),氮化钛薄膜越来越致密、平滑,表面粗糙度依次减小(从5.030nm减小为3.503nm,最后减小至2.988nm)。从AFM图片分析的结果可以发现,随着PN/PAr的增大,表面形貌的变化是薄膜逐渐平滑化的过程,由于随着PN/PAr的增大,基体附近等离子体密度增加,形成了更高的离子流密度,同时由于氮气分压的增加,靶中毒加剧,溅射速率降低,基体表面沉积原子/离子到达比下降,离子对薄膜的轰击作用大大加强,因此薄膜变得平滑、致密。类似的原因,当样品(3#,5#)基体偏压改变时,从图3(b),图3(d)可以看到,随着基体偏压的增加,薄膜致密度提高,表面粗糙度降低(从5.526nm降为3.503nm),晶粒高度差的平均值也在减小(从51.15nm减小为27.51nm)。这是由于随着基体偏压的增加,轰击薄膜表面的粒子能量增大,提高了原子在薄膜表面的迁移率,抑制柱状晶的生长,达到晶粒细化、致密的效果。2.3薄膜的复合硬度图4为TiN薄膜在Ti6Al4V基体上的复合硬度。从图中可以看到,基体Ti6Al4V的硬度为350kg/mm2,当在其表面沉积了TiN薄膜后,复合硬度显著提高,最高值达到约1800kg/mm2,可见TiN薄膜可以显著提高材料的复合硬度。由图中可以看到,TiN薄膜在Ti6Al4V基体上的复合硬度先随PN/PAr增大而增加,当PN/PAr=0.10时,薄膜硬度达到最大值,然后随着PN/PAr的增大逐渐下降。从XRD相结构分析可知,随着PN/PAr的增大,薄膜的相结构从TiN、Ti2N两相共存结构,逐渐转变为TiN结构,在薄膜复合硬度达到最大时(PN/PAr=0.10),TiN薄膜中存在大量的亚稳态的Ti2N,可能是这种多相共存的结构有效地提高了薄膜的硬度。当PN/PAr继续增大,达到0.17,薄膜的相组成主要是TiN相,硬度值有所下降,随着PN/PAr继续增大,达到0.25时,薄膜复合硬度继续下降,可能是由于过多的氮的存在,降低了沉积粒子的扩散性,导致晶界强度下降。2.4薄膜耐磨性能图5是不同氮气/氩气分压比下制备的氮化钛薄膜与SiC球进行球盘磨擦时的摩擦系数变化曲线(载荷2N,磨损半径是5mm,速度5cm/s)。从图中可以看出,磨到约25000转时,1#薄膜完全失效,摩擦系数发生了突变,观察磨痕形貌(图6)可以看到,磨痕内布满沿磨损方向的划痕,说明在磨损过程中微观“犁沟”的作用比较明显;4#薄膜在约8000转时,摩擦系数突变,薄膜发生失效。3#薄膜磨到约104000转时,薄膜失效,摩擦系数发生突变。2#薄膜在磨完105000转,仍没有失效,并且在实验阶段,磨擦系数一直很平衡,约为0.32左右,在光学显微镜下观察磨痕形貌(如图6所示),发现2#薄膜的磨痕宽度较窄,磨痕中出现小沟槽并伴有带状脱落,反映了微观切削与疲劳磨损机制的共同作用。从磨损寿命来看,2#是1#～4#试样中,耐磨性能最好的一个,3#次之。4个样品在相同的磨损条件下,磨损寿命长短相差很大,形成的磨痕形貌和磨痕宽度都存在较大差异。从氮气和氩气分压比看其与薄膜磨损寿命的关系,可以看出,随着PN/PAr的增大,薄膜磨损寿命先增加,当达到最长的磨损寿命(2#),继而开始不断下降。薄膜的磨损寿命随氮气和氩分压比的变化趋势与薄膜复合硬度随氮气和氩气分压比的变化趋势一致。可见薄膜的硬度与薄膜的耐磨性能关系密切。薄膜硬度越高,薄膜抗磨损能力越强。从磨痕的光学照片分析出,TiN薄膜的磨损机理是微观切削与疲劳磨损的综合作用。所以当薄膜相结构中存在亚稳态的Ti2N相时,薄膜硬度显著提高,薄膜的耐磨损性能也达到最优。2.5导酸钠/钛合金薄膜的耐腐蚀性通过研究Ti-N薄膜在Hanks类体液中的电化学行为,来分析其在体内的耐腐蚀性能,从样品在Hanks类体液中的阳极极化曲线(图7)可以看到钛合金经氮化钛表面改性后,腐蚀电流的密度极小,其腐蚀电流比相同条件下钛合金的腐蚀电流降低了1～2个数量级,耐腐蚀性明显提高,而且不同氮气和氩气分压比(PN/PAr)下制备的Ti-N薄膜耐腐蚀性能相差不大,均具有很好的耐腐蚀性能。3氮化钛薄膜的表征(1)利用非平衡磁控溅射设备,在钛合金(Ti6Al4V)基体上制备出了致密的、耐腐蚀性能优良的氮