zns纳米颗粒的制备及结构表征

zns纳米颗粒的制备及结构表征

采用热法制备的纳米粉体具有良好的结晶性、无聚集、分散性好等特点。由于晶粒在非受迫状态下形成,因而充分显露其晶粒的结晶习性。随着晶粒尺寸的减小,晶粒之间出现聚集生长,取向连生和枝蔓晶都是聚集生长的表现形式。因此,研究枝蔓晶的形成以及晶粒间的相互联结机制十分有利于探讨晶体形成的机理。Langer等探讨了枝蔓晶的形成。仲维卓等用负离子配位多面体生长基元理论解释了枝蔓晶的形成。在过去10年中,功能性纳米结构材料重要的潜在应用使它们的合成引起了人们极大的兴趣。人们已成功制备出许多种类的半导体纳米线、纳米管(如:Si,GaN,CdS,Se等)、一维纳米结构材料(包括:纳米带、纳米缎、纳米缆)。ZnS作为具有最大禁带宽度(3.6eV)的ⅡⅥ族光电半导体材料,在光吸收、光电转换、非线性光学、光催化和传感器等领域有广泛应用。通过化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)、等离子体溅射和热蒸发等方法已制备出许多ZnS结构材料,如:纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米片。水热法制备的ZnS纳米粒子中发现锯齿、树枝和叶片等多种枝蔓晶形态的单晶ZnS,初步探讨了形成多种形态枝蔓晶的机理。1实验1.1不锈钢反应罐液的制备Na2S2O3·5H2O,Zn(CH3COO)2·2H2O均为分析纯,在去离子水中等摩尔溶解搅拌后加入聚四氟乙烯内胆中,溶液占内胆总体积的80%。将内胆放入不锈钢反应釜外套中且密封后放在150℃烘箱中反应12h,取出并自然冷却至室温。经过滤且反复用去离子水和乙醇清洗,最后用去离子水清洗、过滤干净。将样品置于60℃下抽真空干燥6h,得到白色粉末样品。1.2超声波氧化对碳膜的金相力的影响cu靶k射线的测试用D/maxrA型转靶X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)仪对粉末样品进行物相分析,测试条件为:Cu靶Kα射线;λ=0.154056nm;加速电压为40kV;以4°/min的速度在5°~70°的范围内扫描。取少量粉末分散在无水乙醇中,超声波震荡均匀后用滴管吸取少量滴在有碳膜支持的铜网上。待乙醇挥发完全后进行透射电镜(transmissionelectronmicroscope,TEM)分析。2结果与讨论2.1样品的纳米结构图1是样品的粉末XRD谱。从图1中可以看出:样品为立方相闪锌矿结构的ZnS,有(111),(200),(311)3个晶面尖锐的特征峰,表明其结晶良好。样品的TEM照片中存在各种形状的纳米结构,如图2所示。图2b显示:材料为六方相结构,衍射斑点对应六方相ZnS的(100),(102),(103)3个晶面。图2d显示:立方相ZnS的(220)和(420)晶面,与图1的粉末XRD谱一样。闪锌矿(立方)和纤锌矿(六方)的结构基元都是Zn—S4四面体,属同质异构,两者相互伴生,所以在一个连生体中可以见到两种结构。由于X射线只是一个小光斑,代表的只是局部结构,因此只反映出立方相ZnS结构。在实验样品中,观察到的形貌异常丰富和复杂。图2e中锯齿状形貌和树枝状形貌共存。图2f的锯齿状形貌中还观察到少量的叶片形貌。2.2负离子配位多面体的生长和结晶ZnS晶体是极性晶体。[Zn—S4]6-四面体的面指向正极面,顶角指向负极面,这是因为在S层中,Zn不在层的中央而是偏向正极面,故它产生正极性,见图3a。晶体的正极面{111}生长速率快且显露面积较小;负极面{1¯1¯1¯}{1¯1¯1¯}生长速率慢显露面积大,见图3b和图3c。ZnS属等轴晶系,[Zn—S4]6-四面体在晶体中的结晶方位见图3d。在水热条件下,由于纳米晶的表面能较大,纳米晶粒相当于一个大的极性生长基元,由正负极相互联结沿极轴方向取向连生,连生聚集构成枝蔓晶,连生体或枝蔓晶的延伸方向为,是以负离子配位多面体为生长基元,相互按照最稳定的联结方位延伸。纤锌矿只有1个极轴,晶粒一般为取向连生。闪锌矿有3个极轴,容易形成枝蔓晶。图4是可能的ZnS晶粒的取向连生示意图。图4a和图4b分别是ZnS晶粒和晶胞沿一个方向连生的示意图,它们可以解释图2a和图2b中具有纤锌矿结构的锯齿状边缘形貌ZnS的生长方式。图4c和图4d分别是ZnS晶粒和晶胞沿3个方向连生的示意图,它们可以解释图2c和图2d中具有闪锌矿结构的树枝状形貌ZnS的生长方式。晶体的取向连生方向与晶体生长速率快的方向一致,晶粒互相联结的方向就相当于块状晶体顶角的方向。由于纳米晶粒的非稳态晶面异常发育,负离子配位多面体生长基元的棱和角在表面得到充分显露,晶体的微粒相当于一个负离子配位多面体的大聚集体,故晶粒间的相互联结具有与负离子配位多面体在晶体各个面簇上联结规律的一致性。因此,在水热条件下形成的纳米晶晶核成核迅速,反应时间短,所形成的晶粒很细小,其非稳态晶面容易发育,晶粒的取向呈连生枝蔓晶结构。上述分析可以看出:水热法制备的粉体的粒度较小,晶粒具有正负极面,颗粒之间按一定结晶学规律联结聚集,其形成规律与负离子配位多面体生长基元在各面簇上的叠合规律一致。由于纳米晶粒度小,可看成是一个大的生长基元。此外在每个晶粒的界面上配位多面体在各晶面上显露的顶角、棱或面不同,显露顶点的面簇表面能大,生长速度快;显露棱的面簇次之;显露面的面簇表面能最小,生长速度最慢。所以,晶粒之间易沿着配位多面体的共角方向连生,此联结同样遵守Pauling第三法则关于负离子配位多面体共角、共棱、共面稳定性逐次降低的规律。纳米晶的取向连生与枝蔓晶的形成宏观解释了晶粒生长的微观机制和负离子配位多面体生长基元模型的合理性。3在现代社会,我国自然存在一些独特的变形形貌,作为立闪心矿,作为自然气溶胶质,或利用闪心矿;在现