超超临界电站用过热器管道材料的热力学分析

超超临界电站用过热器管道材料的热力学分析

为了提高火力发电的工作效率，降低二氧化碳排放，必须不断提高火电工具的蒸汽参数。目前，世界上有近600个标准蒸汽参数30mpa的超标准，可靠性可达到45%以上。一些国家在21世纪将蒸汽参数目标调整为700以上，以提高热量。在超过50的情况下，蒸汽参数的改善对锅炉的管道材料进行了严格的测试。在超过允许的条件下，材料应满足750至100km的长期强度，以及在气流和高速磨损后的金属腐蚀损失小于2mm的条件。此时，传统的铁素体和体热钢没有足够的要求，所以通过管道材料的开发和制造成为能源计划的核心。在材料开发过程中，对基本组织和相分离行为的研究是整个材料研究的基础。目前在世界范围内存在众多超超临界机组用备选材料,其中性能接近高级超超临界锅炉过热器管材使用条件的三种材料分别为Inconel740、Inconel617以及GH2984合金.Inconel740合金是美国SpecialMetals公司专门为超超临界机组开发的高温合金,未经成分调整的Inconel740合金基本可以满足超超临界机组锅炉过热器管材的材料要求,但也存在长期组织稳定性和焊接等问题;Inconel617合金被用作核电工业高温气冷反应堆(HTGR)中的换热管材料,同时也可以作为火电机组中的换热管材料,其耐蚀性和持久性能均接近但还无法满足超超临界的要求;GH2984是我国自主开发的舰船主锅炉过热器用管材材料,其持久性能与Inconel740合金接近,但耐煤烟环境长期腐蚀能力还未见报道.本文利用热力学相图计算软件Thermo--Calc,对上述三种700℃以上超超临界电站用过热器管道材料可能的平衡相析出规律及成分调整对析出行为的影响进行研究,为合金的设计和生产提供理论依据.1种合金的力学模拟计算及组织验证表1为Inconel740、Inconel617和GH2984合金的主要成分.其中Inconel740和Inconel617合金为Ni--Cr--Co基合金,前者由于采用γ′时效沉淀强化而具有较高的Al、Ti含量,后者通过加入大量Mo而达到固溶强化的目的;GH2984为Ni--Fe--Cr基合金,Mo、Nb元素加入起到固溶强化的作用,一定量的Al、Ti元素可能会在时效过程中析出γ′相而实现沉淀强化.三种合金中均具有较高的Cr含量,以提高合金的高温抗氧化腐蚀能力.本文采用热力学计算软件Thermo--Calc及相应的镍基数据库进行热力学模拟计算.计算过程中系统的全部热力学信息均可通过各相热力学特征函数所建立起来的严格热力学关系模型得到.将三种合金的主要成分和温度参数作为输入条件,利用Gibbs自由能最小原理确定不同温度下平衡相的成分和含量.本文研究的具体步骤为:首先对比三种合金的热力学平衡相图,研究各合金的平衡相析出规律,并结合文献报道的合金组织进行验证;利用Schell--Gulliver模型研究合金非平衡凝固过程元素再分配规律;分析成分变化对γ′和碳化物等主要析出相析出行为的影响规律.本文在调整某一元素含量时,其他元素含量均以表1为准(基体Ni相应调整).2结果与讨论2.1相平衡出量图1为Inconel740、Inconel617和GH2984合金热力学平衡相图.热力学模拟计算结果表明,三种合金的主要析出相包括γ、γ′、碳化物、σ、η、δ、μ及α--Cr等,部分析出相的析出温度和合金熔点如表2所示.由平衡相图可知:γ相作为奥氏体合金的基体,其析出量最大;三种合金均有γ′相析出,但其析出的温度范围和析出量明显不同,在超超临界主要的工作温度700℃下,Inconel740、Inconel617和GH2984合金γ′相的平衡析出量分别为11.4%、4.8%和2.5%(质量分数),研究表明Inconel740、GH2984合金的γ′相是该合金在高温段保持较高强度的主要原因,而Inconel617合金中少量的γ′相析出也可以提高该温度段合金的力学性能;三种合金的二次碳化物均为M23C6,Inconel740合金与GH2984合金的一次碳化物为MC型,Inconel617合金的一次碳化物为M6C,该合金中大量Mo的加入还导致μ相在平衡相图中出现,Inconel740合金和GH2984合金由于高Ti/Al比例而出现η相;三种合金的计算结果中均有σ相出现.经过标准热处理的合金组织与计算相图中的析出相种类有一定区别,但超超临界条件要求合金组织具有长期稳定性,在长期时效过程中,很多平衡相会逐渐析出.图2为三种合金长期时效态的组织照片.Inconel740合金晶界及晶内出现条状η相,Inconel617合金存在弥散的M23C6,GH2984合金逐渐析出σ相等,这些相在长时间时效过程中的析出体现了热力学相图计算的准确性,但动力学因素仍然会导致一定的偏差,比如Inconel740合金中并无σ相、Inconel617合金中没有μ相析出等,并且析出相的质量分数与平衡态下计算值也存在一定差距.总体来看,热力学计算与合金在服役过程中的实际情况还是基本相符的.2.2凝固过程中元素的再分配规律高温合金冶炼结束后,通常需要进行均匀化退火以减小或消除元素偏析,热力学计算可以对液相凝固过程中元素的偏聚行为进行模拟,并结合合金熔化温度范围为扩散退火工艺的制定提供理论依据.图3为应用Thermo--Calc软件中Schell--Gulliver模型所计算的三种合金非平衡凝固过程中元素再分配规律.可以看出,随着液相比例逐渐减小,合金中元素的成分偏离其平衡成分.Inconel740合金中Nb、Ti和Mo元素在液相中的质量分数随着凝固的进行而逐渐升高(图3a),即偏聚于最后凝固的枝晶间区域,其中Nb元素在均匀液相中的质量分数为2%,当液相质量分数降至1%时,Nb的质量分数达到16.2%,偏聚程度最大,而原子半径比较大的Ti和Mo也同样出现正偏析现象,相反Cr和Co元素随着凝固的进行其质量分数逐渐小于平衡浓度,即最终偏聚于枝晶干区域;GH2984合金凝固过程中元素再分配规律与Inconel740合金相近,Nb、Mo和Ti发生正偏析,而Cr发生负偏析,该合金中Fe元素偏聚现象也比较明显,且为负偏析;Inconel617合金除Mo元素发生明显正偏析外,其余元素的偏析幅度不大.合金元素偏析会造成局部成分改变而使合金的初熔点发生变化,由计算可知三种合金凝固过程中偏聚明显的元素主要为Ti、Mo和Nb.Thermo--Calc软件可以计算出液相出现的起始温度,即合金的初熔点.在结合凝固过程中元素再分配规律的基础上,计算了这三种元素成分波动对合金初熔点的影响规律(图4).可以看出,随着三种元素含量逐渐升高,合金的初熔点降低.对于Inconel740和GH2984合金,Nb元素的偏聚最为严重,而其造成合金初熔点降低的程度也最大.初熔点的变化主要影响合金扩散退火工艺的制定,在存在严重偏析的合金中,合金的扩散退火温度应低于当前成分决定的初熔点温度,否则会导致局部过烧而出现液相.在元素偏析未完全消除的情况下,考虑到各偏聚元素的综合作用,即使每种元素小范围偏析也会造成初熔点的明显降低.由于三种合金主要用来生产锅炉管道材料,研究表明管材挤压过程中会出现明显的局部升温,在初熔点降低的条件下,加工过程中局部的过高温度有可能引起液化裂纹出现,使荒管报废,所以冶炼后扩散退火工艺的制定和执行尤为重要.2.3al、ti含量对相出量的影响γ′相Ni3(Al,Ti)是Inconel740和GH2984合金的主要强化相,两种合金的标准热处理过程中均采用低温时效析出γ′相来达到强化目的,γ′相在超超临界温度段基本保持稳定,是这两种合金高温强度的主要来源.研究表明,固溶强化型Inconel617合金少量析出的γ′相可以有效增强合金在500～800℃温度范围内的力学性能,所以研究γ′相的析出规律对掌握合金组织和性能有重要意义.已有研究表明,Al、Ti含量对γ′相的回溶温度和析出量影响较大,所以本节将以析出强化型合金Inconel740为例,着重分析不同Al、Ti含量对γ′相析出行为的影响.图5为γ′相回溶温度和754℃析出量随Al、Ti变化的等高线图.可以看出,当Al质量分数在0.2%～2.0%、Ti质量分数在0.4%～2.4%波动时,γ′相的回溶温度范围为570～1006℃,754℃时析出量范围为2.7%～26.0%.随着Al含量的增加,γ′相回溶温度逐渐升高,即Al元素的增加使γ′相的稳定性增强,并且754℃时析出量增大.在相同Al含量的条件下,随着Ti的增多,γ′相回溶温度略有升高,而析出量的变化分为两个阶段:当Al质量分数小于1.2%时Ti的增多对γ′相析出量的影响不大,当Al质量分数大于1.2%时γ′相析出量随Ti的增加而明显增大,所以从γ′相析出量和稳定性来看,Al的作用大于Ti.等高线图还可以用来对合金成分进行设计,例如Baker等认为,为了保证740合金在760℃的强度,要求γ′相析出量质量分数大于14%,也就是说,通过等高线图可以确定适宜的Al、Ti含量.合金Al、Ti含量的变化也会造成η相析出行为的改变.如图6所示:随着Al含量的增加,754℃时η相的析出量先增大后减小;而随着Ti含量的增加,η相平衡析出量增大.Zhao等认为η相在长期高温时效过程中析出会造成740合金性能下降,所以减小或避免η相的析出是740合金的改良方向之一.从图6看出,当Al/Ti(质量比)>1时,η相平衡析出量明显减小.所以在保证γ′相析出量的前提下控制Al/Ti比例,能够大幅提高合金的组织稳定性.但是,Al、Ti含量过高会带来加工性能,特别是焊接性能的恶化,所以对Al、Ti成分的综合设计是提高Inconel740合金性能的关键.2.4碳化合物的分离(1)次碳化物的结晶过程三种合金一次碳化物的种类和析出量均不同.Inconel740和GH2984合金的一次碳化物为MC,主要含有Nb和Ti元素,在析出温度范围内不存在明显的峰值,由于GH2984合金C含量高于Inconel740,其一次碳化物的析出温度范围和析出量都大于Inconel740,可见C元素对一次碳化物的析出行为影响较大.Inconel617合金的一次碳化物为富Mo的M6C,并且在980℃存在析出峰值.一次碳化物的析出形态受析出条件的影响较大,定义一次碳化物析出温度和合金初熔点的温度差为ΔT,则Inconel740、Inconel617和GH2984合金的ΔT分别为16、0.8和16℃,即三种合金均为液相析出,其中Inconel740和GH2984合金液析的能力较大.Cowen等认为,Inconel740合金中从液相直接析出的大块MC会随机分布在奥氏体晶内,并且在后续的加工和热处理过程中保持稳定.固溶处理过程中,扩散不均匀使晶界C浓度高于晶内以致部分MC会在晶界弥散析出,这部分碳化物可以在蠕变过程中钉扎晶界并有利于二次碳化物M23C6的析出,所以提高固析一次碳化物的比例有利于合金整体性能的提高.研究表明,Al、Ti和C等元素对合金一次碳化物的析出行为有较大影响.图7为Inconel740合金的ΔT随Al、Ti、C和Nb元素含量变化规律.可以看出随着四种元素含量的降低,合金一次碳化物析出温度与初熔点之间的温度差ΔT逐渐减小,当Al、C质量分数分别为0.2%和0.008%时,MC完全从固相析出,但C、Nb和Ti质量分数的降低会直接减少一次碳化物的析出量,Al、Ti含量的降低还会使γ′相析出量减小,无法满足合金的强度要求,所以将四种元素的含量控制在成分范围要求的低限,使一次碳化物的液析能力降低,有利于其在晶界处从固相基体里弥散析出,而对合金性能产生有利影响.Inconel617合金一次碳化物M6C的液析趋势不大,并且在980℃存在析出峰值.研究表明,Inconel617合金在593℃下长时间时效仍有少量M6C析出,当时效温度为721℃时晶内和晶界的析出量均增大,此时其与M23C6都可以提高合金蠕变抗力,当时效温度高于807℃时M6C发生严重的聚集粗化,失去了强化晶界的作用,由此可以看出动力学作用使M6C的析出规律偏离了热力学平衡相图.由图8可以看出,GH2984合金一次碳化物析出的温度范围很宽(589℃到1324℃),平衡析出量质量分数达到0.5%.由于合金回溶温度高于合金初熔点,所以液析的趋势很大.有学者对GH2984合金一次碳化物形态进行观察,发现其为NbC和Ti(CN)的包覆结构,并且随机分布在晶界和晶内,符合液相析出的特点,与热力学相图计算结果相同.(2)与gh2949合金的相互影响发生的关系三种合金二次碳化物的种类相同,均为富Cr的M23C6,但由于Inconel617合金和GH2984合金的C含量高于Inconel740合金,所以二次碳化物的平衡析出量更大,如图9所示.研究表明,三种合金M23C6相都是时效过程中的主要析出相,其在晶界的弥散析出起到钉扎晶界的作用而有利于提高合金的高温持久强度.Inconel617合金的二次碳化物析出温度范围最大,Wu等研究表明,在871℃长期时效过程中,M23C6会保持细小弥散形态,是该合金蠕变抗力的主要来源,进一步研究发现该温度下发生的反应MC+γ→M23C6+γ′使一次碳化物逐渐团聚消耗,生成的两种相均可以提高合金性能,从而使Inconel617合金在很大的温度范围内保持较高的持久强度.王淑荷等认为,应力作用可以促进GH2984合金中M23C6的生成,并且在长期时效过程中遵循MC→M23C6→σ的转化规律.三种合金的平衡相图中均出现了σ相,但只在GH2984合金的实际组织观察中得到验证.另外在GH2984合金中,由图10可以看出,随着Fe含量的升高,σ相析出温度范围和析出量都增大,当Fe质量分数高于30%时,合金在超超临界主要的工作温度范围内(700～750℃)稳定存在σ相,这会对GH2984合金在工作温度段的力学性能产生不利影响.2.5碳化物的晶相和晶相表3为三种合金在700℃下各平衡析出相的含量与文献报道中实际测量值的对比.经过700℃时效2kh的Inconel740合金利用化学相分析得到γ′+η的质量分数约为16.8%,二次碳化物M23C6的析出量为0.15%(质量分数),均小于计算值,考虑到时效时间有限,与计算所得到平衡相图的差距是可以接受的.从液相析出中析出的一次碳化物MC在后期的加工和热处理过程中基本不发生变化,所以仍然可以观察到平衡相图中700℃下并不存在的MC.相图计算中出现的σ相,在长时间高温时效过程中均没有出现.Inc