新型双8羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物的合成

新型双8羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物的合成

1双8-羟基喹啉-席夫碱-锌高分子光学材料目前，对有机电光发光（oel）的研究主要集中在提高装置的亮光效率和使用寿命上，并找新的具有高光裕效率的有机和有机材料。有机EL材料大致可分为有机小分子化合物、小分子有机金属配合物、共轭高分子三大类。这三类发光材料各有优缺点,如小分子有机金属配合物发光材料具有荧光效率高、发光色度纯、载流子传输性好、熔点高、抗热性强等优点,因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。但是这类发光材料存在量子效率还不够高,荧光退化问题较突出,器件制备工艺复杂,成膜困难,在成膜和工作过程中易发生重结晶而导致器件稳定性下降等缺点。共轭高分子发光材料主要优点是器件制备工艺简单,通过旋涂技术制膜,膜厚易调控,可制备大面积显示器件。但高分子聚合物的纯度不易提高,在耐久性、亮度和颜色方面不及有机小分子化合物和有机金属配合物。综合这三类材料的优缺点,我们设想把高分子和金属配合物的优点结合起来,制成既有较高发光效率,又易成膜的新型发光材料。在本文中我们报道了三种双8-羟基喹啉-席夫碱-锌高分子配合物的制备方法,这三种高分子配合物的分子结构如图1所示。利用红外光谱、紫外光谱和元素分析对配合物的结构进行了表征,并利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。2实验部分2.1元素分析和红外光谱测试4,4′-二氨基二苯砜为化学纯,用无水乙醇重结晶后得淡紫褐色针状晶体,干燥后备用。实验中所用对苯二胺、联苯二胺、8-羟基喹啉和其余试剂均为分析纯。元素分析用PE2400型元素分析仪测定;熔点用Olympus带热台显微镜观察;红外光谱用PESpectrumOne红外光谱仪测试,KBr压片法;荧光光谱用岛津RF-5301荧光光谱仪测定。2.25溴代十五烷基三甲胺ctmab的合成参照文献方法合成,在装有滴液漏斗、搅拌回流装置的三颈瓶中加入25g8-羟基喹啉,用100mL乙醇加热使8-羟基喹啉溶解后,加入NaOH溶液(50gNaOH用65mL蒸馏水溶解),加热使成黄色溶液。待溶液稍冷后,加入0.25g相转移催化剂溴代十六烷基三甲胺(CTMAB),然后逐滴滴加25mL三氯甲烷。待三氯甲烷滴加完后,升温搅拌回流反应12h。蒸出过量的乙醇和三氯甲烷,剩余残渣用600mL水溶解后,用4∶1的水-盐酸溶液调pH值至5～6之间,有土黄色沉淀生成,抽滤后在60℃左右干燥,干燥后研磨成粉末,用沸程为90～120℃的石油醚抽提8h,冷却后析出黄色晶体,用100mL无水乙醇重结晶,得稻草黄色晶体6g,产率20%,熔点为172～173℃(文献值173℃)。元素分析:C69.48%,H4.249%,N8.11%(理论值:C69.42%,H4.046%,N8.05%)。2.3色晶体的合成在烧瓶中加入0.27g(2.5mmol)对苯二胺和0.86g(5mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉,60mL甲苯,4滴冰乙酸,然后装上回流冷凝管,冷凝管上装上氯化钙干燥管,回流搅拌反应4h后,趁热过滤,用热甲苯洗涤4次,在60℃左右干燥,得橙色晶体0.74g,产率93%,产物熔点为298℃。元素分析:C74.33%,H4.35%,N13.54%(理论值:C74.64%,H4.31%,N13.40%)。称取0.21g(0.5mmol)配体PD8Q于单口烧瓶中,用20mL二甲亚砜(DMSO)溶解,将氯化锌溶于10mL无水甲醇后,滴加到前一溶液中,加热搅拌回流4h,冷却后析出沉淀,过滤,用甲醇洗涤产物至无氯离子,干燥,产物300℃以下不熔。2.4l甲苯的合成在单口烧瓶中加入0.92g(5mmol)联苯二胺,1.93g(11mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉,2.5mg对甲基苯磺酸,30mL甲苯,在室温下回流反应,溶液颜色随反应的进行逐渐变成橙色,随后有粉红色沉淀生成,回流反应16h后停止,趁热过滤,用热乙醇洗涤三次后干燥,得粉红色晶体2.14g,产率87%,熔点大于300℃。元素分析:C76.79%,H4.65%,N11.20%(理论值:C77.73%,H4.453%,N11.34%)。配体2-锌配合物(Zn-DD8Q)制备方法与配体1-锌配合物(Zn-PD8Q)相同。2.5无水乙醇法合成甲苯重聚合成高效聚羧酸1.05g称取0.62g(2.5mmol)二氨基二苯砜,0.95g(5mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉于100mL单口烧瓶中,用量筒量取60mL无水乙醇作溶剂,装上干燥回流装置,回流搅拌反应12h后停止,趁热过滤,用热的无水乙醇洗4～5次,干燥后用甲苯重结晶得产品1.05g,产率为75.2%,产物熔点为210℃。元素分析:C68.67%,H4.06%,N9.90%(理论值:C68.82%,H3.94%,N10.03%)。配体3-锌配合物(Zn-DDS8Q)制备方法与配体1-锌配合物(Zn-PD8Q)相同。3结果与讨论3.15相转移催化剂为复合催化剂5-甲酰基-8-羟基喹啉的合成是一个典型的瑞穆尔-悌曼反应,该反应副反应较多,因而收率一般较低。按照文献的方法合成,产率很低,只有8.3%。我们经过改进,即在反应体系中加入相转移催化剂溴代十六烷基三甲胺(CTMAB)后,产率有较大提高,达到20%。相转移催化剂CTMAB之所以对该反应具有催化作用,是因为CTMAB具有能溶于有机相和水相的“双重性”,在相界面与三卤甲基阴离子交换负离子后,使三卤甲基阴离子脱离“锚合”,以离子对的形式转移到有机相中,溶剂化程度大为减小,因此反应活性增强,改变了反应的选择性,抑制了副反应,从而提高了产物的收率。3.2红外吸收光谱特征成果图2是配体1(PD8Q)及其锌配合物(Zn-PD8Q)的红外吸收光谱图。配体PD8Q的谱图中在1691cm-1处没有出现由5-甲酰基-8-羟基喹啉的甲酰基C==OC=Ο产生的伸缩振动峰,而在1627cm-1处有一个由共轭C==NC=Ν伸缩振动产生的新峰,在1195cm-1处的峰是亚胺碳上的C—H面外变形振动峰,这些特征表明5-甲酰基-8-羟基喹啉的甲酰基与对苯二胺发生了反应,变成了席夫碱。在1601,1570,1507cm-1处的中强峰分别归属于喹啉环上C==CC=C、C==NC=Ν双键的伸缩振动吸收。此外,由于配体PD8Q的喹啉环上酚羟基及氮原子与锌配位,配体PD8Q在3303cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰在配合物中减弱。配位后由于力常数的改变,配体和配合物在1200～1650cm-1范围内喹啉环上有关C—O、C==NC=Ν振动峰的峰位发生了位移,配合物在1341cm-1处新出现一个吸收峰,此峰是配体与锌配位后引起的。上述红外吸收光谱特征表明双8-羟基喹啉-席夫碱配体通过喹啉环上酚羟基及氮原子与锌配位生成了高分子配合物。由于配体2(DD8Q)和配体3(DDS8Q)及其锌配合物的结构与配体1(PD8Q)基本相似,它们的红外吸收光谱图也相似。配体2仅比配体1多了一个苯环,其特征峰基本相同,但由于力常数的改变,其特征峰有微小的位移。配体3比配体2多了一个砜基,在1144cm-1处有一个S==OS=Ο对称伸缩振动峰。3.3配合物的紫外光谱图3是配体1(PD8Q)及其锌金属配合物(Zn-PD8Q)的DMF溶液(10-4mol/L)的紫外可见吸收光谱图。从图上可以看出,配体PD8Q在392nm处有一个由喹啉环π-π*跃迁所产生的强吸收峰,此峰在锌配合物中仍然存在,只是吸光度A值明显减弱,且峰值红移至400nm处。这是因为形成配位化合物后,氮原子的孤对电子与金属离子配位,减少了杂环的共轭程度,因而吸收强度减弱。另外,在264,308nm处由喹啉环所产生的E1和E2谱带(苯环的吸收带也在这个区域,两者吸收带在这一区域重叠)在配合物中也有一定程度的红移,这是因为形成配合物后,配体与金属离子之间产生电荷跃迁所致。在这种跃迁中,中心离子是电子接受体,配体是电子给予体,吸收光谱出现的波长位置,仅取决于电子给体与电子受体相应电子轨道的能量差。锌配合物(Zn-PD8Q)相对配体PD8Q在334nm处新出现一个弱吸收带,该吸收带是由于亚胺的氮原子上的孤电子对与带有π电子的碳原子共轭,产生n-π*跃迁所产生的谱带。在配体中或许也存在该吸收带,只是由于喹啉环所产生的π-π*跃迁所产生的吸收带较宽,恰好覆盖了n-π*跃迁所产生的谱带。配体2(DD8Q)和配体3(DDS8Q)与配体1(PD8Q)及其锌配合物的紫外可见吸收光谱基本相似。配体3的最大吸收在395nm处,它的锌配合物(Zn-DDS8Q)的最大吸收与Zn-PD8Q的一样,出现在268nm处,表明配体与金属离子生成配合物后,由于喹啉环共轭程度发生了变化,紫外吸收谱带的强度和位置都会发生改变。这与前面由红外光谱得到的结论一致。3.4高分子配合物荧光光谱分别测定了三种配体(PD8Q,DD8Q,DDS8Q)及其锌配合物(Zn-PD8Q,Zn-DD8Q,Zn-DDS8Q)DMF溶液(5×10-4mol/L)的荧光发射光谱,均以激发光谱图中最大激发波长作为激发光。图4是配体1(PD8Q)及其锌配合物(Zn-PD8Q)的荧光发射光谱。在波长为330nm的紫外光激发下,配体1仅在525nm处出现一个强度较小的峰,表明配体本身能发出较弱的荧光,而对于高分子化的锌配合物,在其最大激发波长366nm的紫外光激发下,在425～625nm之间出现一个较大的荧光发射峰,峰值在499nm处,介于蓝光与绿光之间。这种高分子配合物荧光的产生机理及荧光的产生过程与小分子金属配合物相同,发光机理属于金属离子微扰配体的发光。荧光的产生过程包括分子的激发和去活化两个阶段,去活化阶段通过辐射跃迁和非辐射跃迁等分子内的去活化过程失去多余的能量而返回基态。从图4可看出,形成高分子配合物后,荧光大为增强,这是因为金属离子与配体配位后形成了一个附加五元环,配合物的分子刚性和平面结构较配体增大。而分子刚性和平面结构的增大可使激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用减小,即使其外转移能量损失减少,从而有利于荧光的发射,因而配合物的荧光较配体大为增强。由于配体1、配体2和配体3的结构相似,其和锌配合物的荧光光谱相似。表1列出了三种配体及其锌配合物的荧光发射光谱数据,图5是三种配合物的发光性能比较。从表1和图5可看出,配体2的锌配合物Zn-DD8Q的荧光发射峰最强,配合物Zn-PD8Q次之,配合物Zn-DDS8Q最弱。这是因为配合物Zn-DD8Q相对Zn-PD8Q、Zn-DDS8Q来说,其分子共轭程度最大,能量最低,离域π电子容易激发,有利于产生更多的激发态分子,从而有利于荧光的产生,因而荧光最强。同理,配合物Zn-DDS8Q由于砜基存在,比配体1和配体2的锌配合物共轭程度小,因而其荧光强度较二者要小。另外由于体系中吸电子基砜基的诱导效应,使共轭体系的电子云密度降低,