新型环氧改性环氧树脂的合成及性能研究

新型环氧改性环氧树脂的合成及性能研究

环氧树脂以其优异的性能和廉价的成本优势而闻名于不同的领域。然而，总环氧树脂的氧指数只有19.8%。这是一种燃料。随着电子、机械、涂料等行业对其耐燃烧性提出了更高的要求，世界上有很多研究。传统的卤素钼逆阻燃剂燃烧过程中产生了大量的腐蚀性有机气体和二氧化二英（diolin），使其应用有限。近年来，氮铬促进剂以其良好的稳定性、高循环效率和环境友好等优点成为研究热点。本工作从改进环氧树脂的分子结构入手,通过席夫碱与环氧氯丙烷反应,在高分子链中引入芳香的双席夫碱刚性结构,以降低高聚物链段在高温时的运动能力,提高其热稳定性,并且由于体系中高炭含量的芳香环的含量和氮含量提高,所得树脂具有较好的耐热性和较好的阻燃性能.1实验部分1.1试剂一:4-二氨基二苯基甲烷对苯二胺,中国医药集团上海化学试剂公司,化学纯;对羟基苯甲醛,上海远帆助剂厂,化学纯;环氧氯丙烷,上海试剂一厂,分析纯;4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)、二氰二胺(DICY),国药集团化学试剂有限公司,化学纯;邻甲酚醛树脂(PN)、双酚A环氧树脂(DGEBA),岳阳化工厂;对羟基苯甲醛双缩苯二胺席夫碱环氧树脂(AZE),自制.DGEA2的合成路线见图1.1.2沸石对甲苯磺酸缩合反应的合成在装有温度计、氮气入口、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250mL四口烧瓶中加入12.2g对羟基苯甲醛(0.1mol)和20mL无水乙醇,加入适量的对甲苯磺酸作催化剂.在回流温度下,1.5h内滴加5.41g对苯二胺(0.05mol)30mL乙醇溶液.滴加完毕后维持恒温反应4h.反应完成后冷却过滤,用冷乙醇洗涤数次,得15.0g黄色固体粉末,产率94.3%,熔点253.5～253.9℃.1.3树脂玻璃化反应产物的合成在装有温度计、氮气入口、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的500mL四口烧瓶中加入7.95g和180mL无水乙醇,回流温度下搅拌溶解后,在1.5h内滴加48%的氢氧化钠溶液4.17g.反应过程中逐渐有黄色沉淀析出.4h后停止反应,减压脱除部分溶剂后冷却过滤,得黄色粉末.水洗,醇洗后得8.5g产物,产率80%.通过DSC分析,测得树脂的玻璃化转变温度为165℃,熔点为180℃,盐酸-丙酮法测得环氧当量为190g/mol(理论值为167g/mol).1.4测试与表征用WQF-410型付立叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱测试,KBr压片,扫描次数32;核磁共振(1HNMR)以氘代二甲亚砜为溶剂,在UNITY-200型核磁共振仪上进行扫描,以三甲基硅烷为内标.热性能通过示差扫描热分析(DSC)和热失重分析(TG),在N2保护下,采用TA419C型综合热分析仪测得.阻燃性能通过UL94V垂直燃烧测试来评价:按FMVSS302/ZSO3975测试标准,在CZF-2型综合垂直燃烧仪上进行,样条尺寸为127mm×12.7mm×3mm.2结果与讨论2.1化学位移图2为AZ及DGEAZ的红外谱图.两者比较可以看出,在912cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰,说明引入了环氧官能团.由化合物的1HNMR谱图(图3)可以看出,在δ8.60和δ7.89-7.15分别出现了CH=N-和芳环中质子的化学位移;在δ2.73-4.45间有多种1H的吸收峰,由化学位移可知,δ2.73-2.88是环氧环CH2(4H,多重峰)的位移,δ3.88-3.90是环氧环中CH(2H,多重峰)的位移,δ4.05-4.50出现环氧开环生成的醚结构—CH2—O中的质子(4H,多重峰)位移.以上分析证明DGEAZ的生成.元素分析的结果如下:C71.31%,O16.54%,N6.62%,理论值为:C72.90%,O14.95%,N6.54%,两者十分相符.综上可知,合成了目标环氧树脂.2.2dgeaz的硬化研究2.2.1固化剂活性判断DGEAZ同固化剂DDM,DICY,PN,DDS的固化活性研究结果见图4.DSC曲线中放热峰对应于固化反应的发生,因此能够从峰顶温度Tp的大小判断出固化剂固化活性的大小.从图4可知反应活性顺序为DDM>PN≈DICY>DDS.这主要是因为DDS中-SO2-基团的吸电子能力大于DDM中的-CH2-,使得氨基的电子云密度下降,反应活性较小;PN则因为酚羟基的反应活性通常较弱而小于DDM.2.2.2dgeaz法通过对树脂固化动力学的研究,可以了解树脂的固化反应特性.通常计算环氧树脂固化活化能有Kissinger和Ozawa两种方法,它们分别以-ln(β/Tp2)和lnβ对1/Tp作图,得到斜率为E/R和-1.052E/R的直线,进而计算出反应的活化能.DGEAZ同DDM固化结果整理如表1.两种方法计算得反应活化能分别为37.68kJ/mol,44.46kJ/mol,这与文献提供的DGEBA的反应活化能45～49kJ/mol相当.2.3dgeba型环氧树脂和目标环氧树脂成炭率的对比固化环氧树脂的TG结果见表2.由表2可知,合成的环氧树脂热分解速率小,最大热失重速率所对应的温度为391℃,在700℃和800℃的成炭率分别为45.14%和43.55%,具有较高的成炭率.三者对比结果可以看出,不含氮的DGEBA型环氧树脂成炭量最低,含氮量低的AZE型环氧树脂成炭率居中,目标环氧树脂DGEAZ成炭率最高.这可能是因为目标环氧树脂中含有大量的芳香结构和含氮元素的刚硬基团,能够促进炭层的生成和提高成炭率.2.4dgeba/pn将三种环氧树脂DGEAZ,DGEBA,AZE分别同理论量的邻甲酚醛树脂(PN)固化,测定其阻燃性能,见表3.可以看出,DGEAZ/PN燃烧时无熔滴产生,生烟量很少,离火后立刻自熄,达到UL94V-0级.而DGEBA/PN,AZE/PN环氧树脂燃烧过程中则有熔滴、烟产生,阻燃性能差.这也与热分析结果中成炭率的顺序一致.这是因为炭层是很好的隔热隔氧材料,也是传质的屏障,高成炭率有助于提高材料阻燃性能.3ddm及dgeba反应活性本文成功合成了一种新型的含氮阻燃环氧树脂DGEAZ,对该环氧树脂与不同固化剂的反