无钒钛合金的研究进展

无钒钛合金的研究进展

常用的生物复合方法钛及其合金具有无害、轻、比强、耐腐蚀性好、生物兼容性好等特点。这是理想的医疗材料。它被广泛应用于人体骨骼、人工关节、牙齿科、整形手术、心脏外科、腹部支撑、器械等医学领域。目前应用最广的纯钛强度低,生物耐磨性差;Ti-6A1-4V合金中由于钒对人体的毒性限制了其应用。为此人们开始了无钒医用钛合金的研究。为了进一步提高其耐磨,耐蚀性及生物活性,人们开始研究涂覆氧化物、非氧化物、生物陶瓷等课题。近年来的研究发现,TiO2有极强的杀灭细菌病毒及肿瘤细胞的作用,从而又进一步拓宽了钛在医学上研究与应用的范围。tlm钛合金材料为了消除钒对人体带来的毒害,并不断提高钛合金在人体各部位应用的性能,各国对其进行了大量的研究,美国等国在积极开发用铌或铁置换V的Ti-6A1-7Nb及Ti-5A1-2.5Fe合金,Nb和Fe均属于无毒性的β稳定元素。这两个合金已分别列入ISO标准,开始在临床上使用。但这两种合金只是用Nb、Fe取代了对人体有毒的V,对该合金在其它方面的性能没有明显性改善,同样存在着工艺性差,综合性能不理想等问题。从而引发了对新型钛合金研究的热潮,其中性能较好的有Ti12Mo6Zr2Fe、Ti13Nb13zr、Ti29Nb13Ta4.6Zr、Ti35Nb5Ta7Zr等,它们的弹性模量值已降到70Gpa�80Gpa。近十多年来,日本等国已开发了一系列具有优良生物相容性的α+β型钛合金,主要有Ti15Zr4Nb4Ta0.2Pd、Ti15Sn4Nb2Ta0.2Pd等,这些合金强度高,切口韧性好适于作人体值入物。我国新近研制的TLM钛合金是添加了Nb、Mo、Zr、Sn元素的新型医用近β钛合金。该合金表面易钝化,而且钝化状态的稳定性良好,耐蚀性能明显优于TiNi合金和316L不锈钢,其性能可在大范围内调整,固溶处理后的低强度、高塑性,使其具有良好的冷加工性能。经进一步的加热时效处理,其强度提高到900MPa以上,弹性模量仍维持在75Gpa,疲劳强度大于500Gpa,可满足某些医用植入材料高强度低模量的要求。其主要医用钛合金类型及用途列于表1为增强钛合金在生物体内的耐磨性、耐蚀性和生物相容性,人们又研究了在钛基体上途履一层生物活性涂层。近年来这些新材科已在心脏外科、齿科、整形外科、骨科等领域获得初步应用,其主要分类如下:在钛合金基体上涂上钛基粉末,以形成粉末多孔钛涂层,其目的是使新骨易进入孔隙,从而提高植入物体与人体组织间的结合力。此种材料已用于人工关节、牙根等部位。目前正在研发的非金属陶瓷涂层主要有氧化物涂层、磷灰石类涂层等,氧化物陶瓷涂层主要有AI2O3,TiO.2、Zr2O3A12O3-ZrO2、Ti2-A1203等,主要用于头颅骨、骨关节、人工骨及牙根等。非氧化物陶瓷涂层主要有碳化物、氧化物、硼化和硅化物等,这类涂层材料对提高钛合金基体的耐磨性及耐蚀性的效果显著。低温热解同性碳(LTC)具有良好的血液相溶性,已成功地用于心瓣碟片的导管修复物。为改善植入体的表面活性,增强与生物体的结合力,又研究了MgO-CaO-SiO2-P205、Na2O-CaO-SiO2-P2O5等生物玻璃涂层。羰基磷灰石(HA)的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,将喷涂法制备的HA/T复合材料用于承力硬组织的修复,如:人工关节、人工骨、植牙等方面具有良好的生物相容性。我国已成功地研制了生物相容性很好的羟基磷灰石(HA),而且发现烯土Y2O3对HA的形成具有催化作用,并增强了其稳定性。HA型生物陶瓷虽然可与骨组织形成牢固的生物结合,但它只有传导骨生长的作用,而无诱导成骨的性质。70年代美国人Urist首先从骨基质中提取出一种能诱导成骨的蛋白(BMP),其诱导成骨能力比骨基质高1000倍,是一种由高活性生物材料形成的骨诱导因子。它是将骨生物的因子和有生命的活体细胞引入了无生命活性材料而形成的复合材料。此研究也是新一代生物材料研究的前沿和方向。tio光催化剂TiO2具有化学性能稳定、无毒、价廉等优点,在杀灭环境及污水中的病菌病毒方面效果显著,在杀灭肿瘤细胞方面独具奇效。如将TiO2光催化剂与超声波联合作用,可在20分钟内将大肠杆菌的存活率降为<0.1%。该方法可用于治疗某些空腔脏器,如口腔、食道、消化道膀胱、宫颈、阴道或皮肤表面等部位的肿瘤。借助于光学纤维,可将TiO2和紫外光送入人体内部脏器的肿瘤表面,直接杀灭肿瘤细胞。但紫外光不能杀死肿瘤细胞,反而对人体有害。为解决这些问题,人们开始了对掺杂TiO2光催化剂的研究。如掺杂金属离子Pt、Ag、Au、Pd、Fe、Ni等,掺杂非金属离子C、N、O、C1等,这些研究显示,掺杂TiO2光催化剂不仅可用在可见光下;而且还不同程度地提高了TiO2的光催化性能,此类研究正在进行中。生物复合材料涂层工艺制备生物复合材料的方法很多,主要是表面改性技术。原则上讲各种工业上常用的涂层工艺均适合于生物复合材料,应根据研究的目的选取相应的工艺。其涂层工艺的主要分类为;1)喷涂技术,包括等离子喷涂、高速火焰涂涂等;2)等离子注入、离子镀、离子束沉积;3)化学气相沉积,等离子化学沉积;4)金属表面改性技术:如碳化、氧化、熔烧电镀等;5)激光熔覆技术。生物活性陶瓷涂层钛合金植入人体的应用始于20世纪50年代。开始主要采用纯钛和Ti-6A1-4V合金作为植入材料,后因纯钛强度偏低,只适合于受力不太大的植入物;Ti-6A1-4V虽强度高,但含有对人体有害的元素钒,而且工艺性能一般。为此,20世纪80年代欧洲相继开发了Ti6A17Nb、Ti5A12.5Fe等医用钛合金,现已列入ISO标准。我国90年代仿制了这两个合金,并已应用于临床医疗,而且有可能替代Ti6AI4V合金。上述两种合金虽取代了钒,但其综合性能并没有明显改善,由此引发了对新一代生物相容性、综合性能优异的新型医用钛合金的研究,其中性能较好的有Ti13Nb13Zr,Ti12Mo6Zr2Fe,Ti29Nb13Ta46Zr等钛合金材料。由于钛材本身是生物惰性材料,植入人体后会被一层包囊性纤维膜所包围,难以很快和基体形成牢固结合,为解决这一问题,人们开始研制具有生物活性的陶瓷涂层材料。如氧化物Al2O3.Zr2O3..TiO2;氮代物;碳化物;硼化物;生物玻璃涂层MgO-CaO-P2O5-SiO2、Na2O-Cao-SiO2-P2O5;羰基羟基磷酸石(HA)涂层等。这些生物活性陶瓷材料涂覆于钛基体表面。提高了钛材的生物相容性,耐蚀性和耐磨性,已在心脏外科,整形外科,齿科,骨科等领域获得了初步应用。我国西北有色金属研究院利用钛粉涂在钛基体上,制造了高强度多孔钛骨头,骨关节等。成功地应用于人体。东京大学脑神经外科用有很多微细孔的钛网固定脑硬膜,研究证实,钛网与脑硬膜结合性良好,能给予脑软膜和脑以足够的支持,并能有效地保护脑髓液系统,近十年来,世界各国掀起了一个以实现人体硬组织理想修复和替代为目标的医用钛材研究热潮。还将会有更多的性能更优异的新医用钛材出现。生物体中常用的TiNi形状记忆合金中Ni对人体的过敏性高,为此对无Ni无毒元素的新生物超弹性和形状记忆合金的研究也活跃起来,目前研发的无镍形状记忆合金主要有Ti-Nb-Sn系合金;Ti-Nb-Ta系合金;Ti-Mo-Ci系合金等。对于Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr钛合金的超弹性正在研究之中。这些新形状记忆合金的性能与应用还有待进一步研究。TiO2在抗肿瘤方面的特效引起人们的极大关注。它的优点在于:(1)除了光能以外,不需要其他外界能源;(2)TiO2能在大范围的表而物上产生强氧化反应(即杀灭作用);(3)TiO2颗粒容易被正常组织的巨噬细胞吞噬;(4)不会引起白细胞的减少。但纯TiO2只能在紫外光照下才能有催化活性,紫外光照有害于人体,随后研制的掺杂氮TiO2就可在可见光照下杀灭肿瘤细胞。TiO2的消毒、杀菌和杀灭肿瘤细胞的奇效已在临床医疗上获得初步应用。对于TiO2在医学上的应用还有待于进一步研究。利用激光熔覆技术来获得具有生物活性的涂层是近年来发展起来的新工艺技术,它使涂层与基体有牢固的结合,并保持组织细小致密。该技术可通过熔覆不同的涂层成分得不到不同性能的涂层,分别满足生物体各部位的需要,并使得熔履层与钛基体具有良好的冶金结合。实践证明,控制激光能量密度及材料交互作用的时间是获得良好涂层的重要条件。我国高家城等采用此方法成功地制备了生物涂层羟基磷灰石(HA)而且还对添加稀土y2O3进行了研究,发现在HA中添加y2O3不但对HA具有催化作用,