乙醛酸的生产与应用

乙醛酸的生产与应用

1乙醛酸的生产乙醇酸是一个重要的有机化工具体。在其分子中同时含有羧基和羧基，可以与各种化合物形成收缩反应或环合反应。它在香料、药物、造纸、食品添加剂、生物化学、光谱等领域得到了广泛的应用。20世纪90年代世界乙醛酸产量迅速增长,达到3.5万t/a(以40%产品计,以下同),而我国乙醛酸产量仅几百吨。据推算,目前国内乙醛酸总需求量为3000t/a,若我国香兰素和D-对羟基苯甘氨酸的生产改用乙醛酸为原料,则乙醛酸的需求量将达到1.5万t/a。因此,为了满足日益增长的国内市场需求,国内扩建和新建大规模乙醛酸生产装置,发展前景良好。乙醛酸的合成方法有多种,目前工业上采用的生产方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法等。在国外,奥地利Linz公司采用顺酐氧化法(生产能力为1.2万t/a),日本大赛璐化学公司、英国、匈牙利等采用草酸电解还原法,瑞士Clariant公司(生产能力为1000t/a)、美国HoechstCekases公司、法国SteFrancaseHoechst公司、日本合成化学公司(生产能力为8000t/a)等则采用乙二醛氧化法。我国河北宣化化工厂和西安石油化工厂都采用电解法生产乙醛酸,虽然产品色泽深,但不含乙二醛,产品深受用户欢迎。目前,河北宣化化工厂正在建设2000t/a乙醛酸(质量分数为20%)生产装置,北京金源东和、日本合成化学等拟在江苏镇江合资建设1万t/a乙醛酸(质量分数为40%)生产装置,吉林等地也计划引进国外技术生产乙醛酸。乙二醛氧化法生产乙醛酸的生产成本为0.9万元/t,电解法生产乙醛酸的生产成本为0.89万元/t,而乙醛酸的售价超过1.8万元/t,可见投资生产乙醛酸的经济效益十分显著。2乙醛酸的生产方法2.1乙二醛氧化法以乙二醛为原料,经一步氧化可制得乙醛酸。硝酸、氯气、空气和双氧水均可用作氧化剂,因而乙二醛氧化法主要有硝酸氧化法、氯气氧化法、空气氧化法和双氧水氧化法。2.1.1反应物的制备在20%～30%乙二醛水溶液中,加入少量亚硝酸钠作为引发剂,滴加稀硝酸,于40～70℃下反应,经精制提纯得到乙醛酸产品,产率70%～80%,主要副产物为草酸。此法反应简单,操作方便,技术成熟,设备通用,但未转化的乙二醛和副产的草酸分离复杂,电渗析等精制设备投资大,且生产过程中放出的氧化氮尾气治理费用高。改进的工艺中,采用加入一定浓度盐酸通入氧气代替部分硝酸,减少了氧化氮尾气的产生,从而减轻了环境污染。2.1.2盐酸的含量在乙二醛水溶液中通入氯气氧化得到乙醛酸。该反应的选择性和转化率都较高,但由于每生成1mol乙醛酸就伴生2mol盐酸,因此,在制得20%乙醛酸时,产品液中盐酸的含量也高达20%,导致分离困难,加上属于气液反应,要用压力容器,反应时间也长,目前尚难实现工业化生产。2.1.3乙醛酸收率以硫酸亚铁为催化剂,用双氧水氧化乙二醛可制得乙醛酸,收率达85%。此法解决了硝酸和氯气氧化法中腐蚀和污染严重、反应难以控制等问题,适宜大量推广。2.1.4化剂为纯指标以金属作催化剂,用空气氧化乙二醛可制得乙醛酸。所用的主催化剂为铂、铜、钯等,助催化剂为钼、铅、锡或其化合物,以活性炭或二氧化硅为载体,乙二醛转化率达95%以上,乙醛酸产率78%。此法操作简便,环境污染小,但副产品草酸量较大,其经济价值很低。若与无隔膜草酸电解还原法结合应用,可使副产品草酸也转化为乙醛酸,大大降低了生产成本。2.2加氢、锌粉还原将顺丁烯二酸酐溶于甲醇或甲酸中,通入用氧气稀释的臭氧在10℃以下进行氧化,然后用催化加氢或锌粉还原的方法来分解臭氧化物,分离加氢催化剂或锌渣,水解,蒸去过量的溶剂,得到乙醛酸成品,产率达90%以上,副产物为二氧化碳和少量草酸。该法具有反应条件温和、产品质量好、可得到固体产品、污染小等优点,但投资大,臭氧发生技术要求高,电耗大,生产成本高。2.3反渗透膜浓缩法在隔膜电解槽中,以纯铅板作阴极,以铅、铅锑合金、二氧化铅或钌-涂层电极作阳极,在25℃下电解饱和草酸溶液,当乙醛酸浓度达4%时出料,经真空浓缩,冷却结晶,得到20%～50%乙醛酸产品,产率达90%。此法具有无污染、低成本、产品质量好等优点,但耗电量大,蒸发量大,产品还原等生产过程不稳定。天津化工研究设计院通过改进电解槽设计,将隔膜寿命和阴极活性寿命提高到近1个月。还发明了以金属锌或铝为可溶性阳极的无隔膜草酸电解还原法,但此工艺副产品草酸锌产量过大,草酸消耗大,若能将草酸锌热分解制成纳米级氧化锌,将有工业应用价值。2.4面积多极式电极将草酸和乙二醛分别在阴、阳两极室内进行成对电解,最终使两极室中均得到乙醛酸,若采用大面积的多极式电极,产率可大幅度提高。此法可节省电能50%以上,使产率提高1倍,隔膜寿命大大延长,但由于乙二醛在阳极氧化分解严重,使阳极室乙醛酸收率不稳定,同时阳极室中乙二醛在电场和浓差作用下渗析进入阴极室,并部分还原成乙醇酸,致使阴极室乙醛酸产品质量变差。3乙醛酸下游产品的开发与应用3.1香兰素是乙醛酸的一种潜在产品乙醛酸的主要用途是合成香料香兰素和乙基香兰素。将愈创木酚和乙醛酸在碱性或酸性条件下,在Al2O3或SiO2等催化剂的存在下进行缩合反应,然后在氧化铜催化下用空气氧化,再经酸化、脱羧制得香豆素。同样,用乙基愈创木酚和乙醛酸反应可制得乙基香兰素。此法首先由法国罗纳-普朗克公司在20世纪70年代工业化应用,并不断扩大规模,国外发达国家均采用此工艺。香兰素是最重要的食品香料之一,多用于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等食品的加香,还可用于饮料、烟酒、洗涤、化妆品、药品的加香和塑料、橡胶的祛臭,也是重要的医药原料和工业添加剂。国内主要用于调节香精,国外大量用于医药多巴、甲基多巴和磺胺药物增效剂中间体的生产,还用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。目前,世界上对香兰素的需求量在1万t/a以上,国内总需求量达1000t/a。因此,生产香兰素是乙醛酸的一个巨大潜在市场。乙基香兰素的香气强度是香兰素的3～4.5倍,香气质量与香兰素相同,化学结构亦与香兰素相似,用途也大体相同,而价格仅为香兰素的1.5～2倍,近几年需求增长迅速,应用前景广阔。3.2d-对羟基苯甘氨酸乙醛酸的另一个重要用途是合成D-对羟基苯甘氨酸。由乙醛酸、苯酚和尿素在酸催化下反应得到DL-对羟基苯海因,再经水解,用樟脑磺酸化学拆分或酶法直接定量转化得到DN-氨基甲酰-对羟基苯海因,最后用亚硝酸氧化制得D-对羟基苯甘氨酸。D-对羟基苯甘氨酸主要用于半合成青霉素和头孢菌素类药物的侧链化合物,可生产药品羟氨苄青霉素、羟氨苄青霉素克拉维酸盐、羟氨苄头孢、羟氨苄唑头孢、头孢哌酮、头孢曲嗪等,也用于感光领域和用作铁、磷、硅等的分析试剂。1994年世界上羟氨苄青霉素的产量为5650t,预计到2005年达到13000t/a。1997年我国生产羟氨苄青霉素消耗D-对羟基苯甘氨酸约200t,目前对D-对羟基苯甘氨酸的需求量约1000t/a。3.3粮食、棉花和果蔬等改种植物将邻苯二胺和乙醛酸在甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中,在低温下缩合,一步反应得到2-羟基喹恶啉。2-羟基喹恶啉与乙基氯化物反应生产的杀虫剂喹硫啉(quinalphos),用于防治粮食、棉花和果蔬等经济作物的刺吸式和咀嚼式口器害虫、钻蛀性害虫和螨类。2-羟基喹恶啉经氯化得到6-氯-2-羟基喹恶啉,用于生产除草剂禾克草或喹禾灵(quinalofop-ethyl),除草活性高,对1年生或多年生禾本科杂草在任何生长期均有效。2-羟基喹恶啉与三氯氧磷反应得到2-氯喹恶啉,用于生产兽药磺胺喹恶啉,可预防和治疗球虫病,促进畜禽生长。此外,2-羟基喹恶啉海用于抗癌新药生产和利用其弱碱性作为半导体刻蚀添加剂。目前,国外对2-羟基喹恶啉的需求1000t/a左右,国内年需求量200t左右。3.4皮肤创伤愈合剂用乙醛酸和尿素缩合可制取尿囊素。尿囊素具有显著的细胞复活和增殖作用,在医药行业多用于合成各种药物,可用作皮肤创伤愈合剂、治疗糖尿病和肝硬化等药物组分;在农业中作为植物生长调节剂、液肥和复肥组分,可促进农作物早熟和增产;在日化行业,用作化妆品、牙膏和洗发液中营养添加剂,具有润肤、保护组织、防止头发分叉和折断作用。3.5对羟基苯乙酸衍生物将苯酚与乙醛酸在碱性条件下反应先制得对羟基扁桃酸,再在无机酸或乙酸水溶液中催化氢化,得到对羟基苯乙酸,收率约70%。对羟基苯乙酸是重要的农药和医药中间体。目前,我国对羟基苯乙酸的生产能力为80～100t/a,其衍生物生产能力为30～50t/a。由于国内对对羟基苯乙酸及其衍生物的需求较少,因此大多用于出口。3.6羟基乙叉二膦酸缓蚀剂用乙醛酸和亚磷酸或亚磷酸二甲酯反应可制得2-羟基膦乙酸(HPA)。国外对HPA的开发较早,20世纪80年代Ciba-Geigy公司将其作为缓蚀剂推广应用,其缓蚀性能比国内常用的羟基乙叉二膦酸(HEDP)和乙二胺四甲基叉膦酸(EDTMP)高5～8倍,化学稳定性好,不易水解,不易为酸碱破坏,使用安全可靠,无毒无污染,水溶性好,可与低分子质量阳离子聚合物一起组成全有机缓蚀剂,性能优良,引起国内行业的重视。目前,HPA主要用于钢、铜、铅、铝、锡及其合金制品的储水槽、锅炉、热交换器和循环水设备的防腐阻垢。4加快开发步伐,为下游产品提供制造技术支撑目前,国内外乙醛酸市场十分火爆,产品价格高,利润大,已引起了不少企业的投资兴趣,导致了乙醛酸的生产与应用开发也成为研究热点。