第三章 均相封闭系统热力学原理

第三章均相封闭系统热力学原理第1页，课件共99页，创作于2023年2月第三章内容安排3.1引言3.2热力学定律与热力学基本关系式3.3Maxwell关系式3.4偏离函数3.5以T,P为独立变量的偏离函数3.6以T,V为独立变量的偏离函数3.7逸度和逸度系数3.8用对应态原理计算偏离函数和逸度系数3.9均相热力学性质计算3.10纯物质的饱和热力学性质计算3.11热力学性质图、表第2页，课件共99页，创作于2023年2月3.1引言化工热力学目的：①从容易测量的性质推算难测量的性质；②从有限物性获得更多信息；③从纯物质性质获得混合物性质……本章主要讨论①均相系统中，将一些热力学性质表达为P-V-T的普遍化函数，结合状态方程，推算其他热力学性质。②定义新的热力学函数－－逸度和逸度系数。③利用对应态原理推算其他热力学性质。④介绍热力学图表原理和应用。第3页，课件共99页，创作于2023年2月3.2热力学定律与热力学基本关系式⑴热力学第一定律全用状态函数表示的形式热力学第一定律，状态函数微分形式，单个非状态函数，而和是状态函数。用状态函数替换左右均为状态函数，可用于不可逆过程。第4页，课件共99页，创作于2023年2月仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：（平衡状态），只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。注意：可逆过程中，外压和系统压力的关系为:p外＝－(p+dp)所以(δW)rev用系统性质表示为：(δW)rev＝p外dV＝－(p+dp)dV第5页，课件共99页，创作于2023年2月（2）等压条件下的焓变化代入等压条件，Vdp=0所以工程中等压过程的热效应就能用状态函数H分析和计算。第6页，课件共99页，创作于2023年2月（3）其他热力学基本关系式定义

焓

H=U＋PV

亥氏函数

A=U－TS

吉氏函数

G=H－TS基本关系式

dH=TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP适用条件同dU。若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。第7页，课件共99页，创作于2023年2月只有将S和V表达成为T，p的函数 S=S(T，p)和V=V(T，p) 才有 G=G(T，p)可以推测，在T，p一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了。原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（Ｔ,p）和（T，V）为自变量最有实际意义。（Ｔ,p）或（T，V）为独立变量最常见。（4）以T，P为独立变量第8页，课件共99页，创作于2023年2月3.3Maxwell关系式对于全微分 dZ=MdX＋NdY,则存在由Green定律，能得到许多的状态间的关系式——Maxwell关系式.(1)Green定律第9页，课件共99页，创作于2023年2月Green定律的推导第10页，课件共99页，创作于2023年2月(2)Maxwell关系式推导：以G为例第11页，课件共99页，创作于2023年2月同样可推出其他三个Maxwell关系式，规律：只有p,T,V,S四个变量。p和V总处在对角线上。p处在左下角或右上角的时候，p→T→V→S：逆时针，负号；顺时针，正号。左右下标与左右分母轮换。注意：不符合上述的规律则非Maxwell关系式。第12页，课件共99页，创作于2023年2月其它五个关系式如何证明？第13页，课件共99页，创作于2023年2月推导提示第14页，课件共99页，创作于2023年2月第15页，课件共99页，创作于2023年2月思考：①证明在临界点有如下关系式，

②某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。第16页，课件共99页，创作于2023年2月3.4偏离函数计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温、同组成，且压力为P0的理想气体状态。偏离函数定义为：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等第17页，课件共99页，创作于2023年2月两研究态物性变化与偏离函数的联系：所以，均相封闭系统的热力学性质可由p-V-T关系和Cp获得。偏离函数可表示为P-V-T函数等压条件下理想气体性质随温度的变化，可从理想气体摩尔定压热容计算。第18页，课件共99页，创作于2023年2月偏离函数计算与参考压力的关系：P0必须统一；有些偏离函数与P0无关，如M=U,H,Cv,Cp，因为它们只是温度的函数。M=V,S,A,G时，偏离函数与P0有关。P0习惯取值：①单位压力，P0＝1；②研究态压力。第19页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-1：下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。第20页，课件共99页，创作于2023年2月第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关第21页，课件共99页，创作于2023年2月理想气体PVT同时变化时的熵变化计算公式第22页，课件共99页，创作于2023年2月3.5以T,P为独立变量的偏离函数中间态（T,P→0）参考态（T,P0的理想气体）研究态（T,P）理想气体实际系统P→0的中间态是理想气体和实际系统可以共享的状态，起到过渡态的作用。第23页，课件共99页，创作于2023年2月偏离吉氏函数推导：根据上图中的状态变化路径积分，如下第24页，课件共99页，创作于2023年2月标准化处理：先将参考压力的影响项移到等式左边，再除以RT转化为无量纲形式。其他偏离函数可推出如下：第25页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-2某气体符合p(V-b)=RT+a·p2/T的状态方程，且Cigp=c+d/T,a,b,c,d是常数。（a）导出有关的偏离函数；（b）得到Cp的表达式；（c）得到H(T2,p2)－H(T1,p1),S(T2,p2)－S(T1,p1),的表达式。第26页，课件共99页，创作于2023年2月3.6以T,V为独立变量的偏离函数中间态（T,V→∞）参考态（T,V0的理想气体）研究态（T,V）理想气体实际系统V→∞的中间态是理想气体和实际系统可以共享的状态，起到过渡态的作用。第27页，课件共99页，创作于2023年2月第28页，课件共99页，创作于2023年2月以T,V为独立变量的偏离函数：第29页，课件共99页，创作于2023年2月推导++第30页，课件共99页，创作于2023年2月3.7逸度和逸度系数逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G定义;引入逸度和逸度系数为了应用方便，特别是处理非均相平衡，从前用G来描述相平衡;吉氏函数的计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig，采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，同时，计算上也更加统一和方便;相平衡时，如汽液平衡有Gsv=Gsl或以偏离吉氏函数表示

Gsv_G0

ig=Gsl_G0

ig[G_G0

ig]sv=[G_G0

ig]sl定义偏离吉氏函数[G_G0

ig]来引入逸度fG(T,P)

_G

ig

(T,P0)=RTln[f（T，P）/P0],f是T,P状态下的逸度；从(dG)T着手，再等温途径积分，得到偏离吉氏函数；逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。第31页，课件共99页，创作于2023年2月3.7.1逸度和逸度系数的定义1.对于理想气体，Vig=RT/P2.对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f代替压力P3.上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态下的f有确定值。补充下列条件，完整逸度的定义:第32页，课件共99页，创作于2023年2月（1875-1946）美国化学家1875年10月25日生于马萨诸塞州的韦思纽顿。1891年起，他先后在内布拉斯加大学和哈佛大学学习，1899年获得哲学博士学位。路易斯的成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面：(1)1916年，路易斯和柯塞尔同时研究原子价的电子理论。柯塞尔主要研究电价键理论。路易斯主要研究共价键理论，基本上解释了共价键的饱和性，明确了共价键的特点，但还没解决共价键的本性问题。

第33页，课件共99页，创作于2023年2月(2)1901和1907年，路易斯在《美国科技学会杂志》上著文，提出“逸度”和“活度”的概念。1923年他在《热力学及化学物质的自由能，一书中，深入地讨论了化学平衡问题，给自由能、活度等概念作出新的解释。

(3)路易斯后期还研究酸碱理论，给酸、碱下了如下定义：“酸”是能接受电子，而“碱”是能给予电子的物质。这—见解深受化学界的重视，特别是路易斯碱的观点较早得到化学界的普遍接受；由于流行酸的质子理论，化学界对路易斯酸的观点则接受较慢。

1946年3月23日，路易斯在进行荧光实验时，猝然去世。第34页，课件共99页，创作于2023年2月4.逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0）；研究态：真实状态（T，P）当取参考态压力为单位压力，即P0=1时，则当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则引入逸度系数的概念第35页，课件共99页，创作于2023年2月5.逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时,Gsv=Gsl由于所以由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压应用中，首先求逸度系数，再计算逸度第36页，课件共99页，创作于2023年2月3.7.2逸度系数的计算——从P-V-T关系1.与P-V-T的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）①取T，P为独立变量实际上是偏离摩尔体积的积分，若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，数值积分得到逸度系数。②若取T，V为独立变量第37页，课件共99页，创作于2023年2月2.逸度系数的计算——从H，S计算从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义。第38页，课件共99页，创作于2023年2月3.逸度随T，P的变化第39页，课件共99页，创作于2023年2月4.逸度系数随着T，P的变化式如下第40页，课件共99页，创作于2023年2月应用，以范德华方程为例第41页，课件共99页，创作于2023年2月第42页，课件共99页，创作于2023年2月第43页，课件共99页，创作于2023年2月例题3计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。解：从逸度的性质、水蒸汽性质表，查水蒸汽性质表由于压力较低，作理想气体处理，即fsv=fsl=Ps=4246Pa，由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl随压力的变化，则代入T=303.15K的数据得到计算了（a）条件的f.第44页，课件共99页，创作于2023年2月*Joule-Thomoson系数等焓过程中,温度随压力的变化。可与p-V-T+Cpig的关系联系起来，如下：第45页，课件共99页，创作于2023年2月绝热圆桶中的气体用一个多孔塞分成两部分，左面压力P1＞右面压力P2。将左方活塞徐徐推进，使V1体积的气体在恒压下流入右方，同时右方活塞将缓缓推出，并维持原来压力，推出的体积为V2。多孔塞的作用是使气体流过后不致于引起强烈湍流，保持恒定压差，因此这种过程称为节流过程。实验中直接测定气体温度，结果发现，温度改变了，这种现象称焦耳－汤姆逊效应，又叫节流效应。第46页，课件共99页，创作于2023年2月绝热过程Q=0。系统左面从环境得到功P1V1;右面系统对环境做功P2V2，系统所得净功为P1V1-P2V2,代入第一定律△U=U2-U1=P1V1-P2V2,所以U2+P2V2=U1+P1V1或H2=H1说明节流过程是个等焓过程。第47页，课件共99页，创作于2023年2月

J特性与规律

理想气体真实流体，Joule-Thomoson系数可以用EOS模型预测对于一定的焓下，可能存在一点，称转换点，其轨迹是转换曲线转换曲线内部是，外部是为什么？第48页，课件共99页，创作于2023年2月μJ是恒焓下温度对压力的变化率。若μJ>0，表示节流后，气体的温度降低；若μJ<0，表示温度上升；若μJ＝0，则温度不变。可联系公式考虑焦耳－汤姆逊效应在工业上的重要应用就是致冷。在μJ>0的区域，将高温气体通过节流阀（减压阀）迅速降低压力，可使气体冷却。第49页，课件共99页，创作于2023年2月各条恒焓线（实线部分）上，左边的μJ>0，右边的μJ<0，中间有一点μJ＝0，称为转变点。把各恒焓线上的转变点联结起来，就成为转变曲线（虚线部分）第50页，课件共99页，创作于2023年2月例题4某流体服从vdW方程，试导出（a）偏离函数，逸度系数和（b）Joule-Thmoson系数表达式；（c）证明vdW方程的转换曲线为第51页，课件共99页，创作于2023年2月由定义式得到其它偏离性质和逸度系数为了推导热容，需要下列偏导数第52页，课件共99页，创作于2023年2月代入热容式得为了推导

J令

J=0，得到转换曲线方程如何得到？第53页，课件共99页，创作于2023年2月3.8对应态原理计算偏离函数和逸度系数第54页，课件共99页，创作于2023年2月其它偏离函数的对应态关系从偏离性质结合和得到若取参考态压力P0=P，则第55页，课件共99页，创作于2023年2月同样，从逸度系数和等压热容的关系式结合和得到或或或或第56页，课件共99页，创作于2023年2月L-K和Teja的对应态关系式用对应态原理计算偏离性质查图、表计算偏性质，有关普遍化性质表有：普遍化压缩因子表B-1普遍化焓表B-2普遍化熵表B-3普遍化逸度系数表B-4普遍化等压热容表B-5

查Tc,Pc,计算对比参数

查表计算对比性质换算成性质T，PTr,Pr

(0),(1)=

(0)+(1)M第57页，课件共99页，创作于2023年2月三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知300K和0.1MPa时J·mol-1，J·mol-1·K-1。（参考答案，J·mol-1，J·mol-1·K-1）解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得（MPa）所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa第58页，课件共99页，创作于2023年2月第59页，课件共99页，创作于2023年2月计算Tr、pr后查表B-2~B-3,可得临界温度下的偏离焓和偏离熵Tr=360/408.1=0.882；Pc=1.4615/3.648=0.401；ω=0.1760.5960.751第60页，课件共99页，创作于2023年2月0.4630.744第61页，课件共99页，创作于2023年2月所以S(T,p)=295.98-0.594·8.314+19.443-8.314·ln(1.4615/0.1)=288.18第62页，课件共99页，创作于2023年2月3.9均相热力学性质计算均相热力学性质包括两方面均相纯物质均相定组成混合物应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。如Mv（T2,P2）-Ml（T1,P1）,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算。第63页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-4计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer的三参数对应态原理）解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量体系的状态就确定下来了查出有关性质并计算对比参数查表得到有关性质，如下第64页，课件共99页，创作于2023年2月第65页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-5用PR方程重复例题5的计算，并与对应态原理的结果比较。PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出，性质计算过程时：计算方程常数a,b→求根V→计算性质对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近；欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化，还需什么数据？第66页，课件共99页，创作于2023年2月例3-6试用PR方程计算在200℃、7MPa下丁烯－1蒸汽的V、H、S。假设0℃的丁烯－1饱和液体的H、S为零，已知：Tc=419.6K，pc=4.02MPa，=0.187；0℃时丁烯－1的饱和蒸汽压是ps=0.1272MPa；T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)=S(T1,P1)=0T2=473.15K，P2=7MPa（蒸汽）H(T2,P2)=？S(T2,P2)=？V2=？解：体系的变化过程是第67页，课件共99页，创作于2023年2月PR方程计算出初态（液相）性质PR方程计算出终态（蒸汽）性质再计算理想气体的校正部分结果不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但组成相同）？第68页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-7混合物性质计算输入独立变量Tci,Pci,ωi和kij计算ai,bi和a,b计算V和其它性质计算过程如下：第69页，课件共99页，创作于2023年2月第70页，课件共99页，创作于2023年2月3.10纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的气液饱和状态就是汽液平衡状态，虽然是一个两相共存系统（非均相系统），但是纯物质的相平衡过程是个特例。热力学基本关系式能用于组成相同的两不同相态。

纯物质的饱和状态（如汽液两相平衡），自由度为1，只要指定的一个强度性质，体系的性质就确定下来。通常指定T(T<Tc)，或p(p<pc)蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（p-T图的汽化曲线）作为饱和性质,除T，ps外,还包括Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,Cp,CV，f,

等)，及相变过程性质变化Mvap=Msv-Msl

（p-V，T-S,lnp-H图上分析）计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏离性质，如[H-Hig]sv,[S-S0ig

]sv第71页，课件共99页，创作于2023年2月饱和性质计算，基本强度性质，T，p，Vsv,Vsl（共4个） 需要3个方程方程 p=p(T,Vsv) p=p(T,Vsl) (T,Vsv)=(T,Vsl)或ln[(T,Vsv)/(T,Vsl)]=0

汽液过程性质变化与饱和性质间的关系，如第72页，课件共99页，创作于2023年2月纯物质P-V图上的等温线与汽、液饱和性质三个体积根哪个没有意义？要得到一定温度下的饱和蒸气压，除了气液相温度、压力相等的条件外，还需要什么条件？第73页，课件共99页，创作于2023年2月3.10.2饱和热力学性质计算纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或p，故有两种计算过程。⑴取温度为独立变量，目的是计算蒸气压及其他的热力学性质，简称蒸气压计算。⑵取蒸气压为独立变量，目的是计算沸点及其他的饱和热力学性质，简称沸点计算。第74页，课件共99页，创作于2023年2月第75页，课件共99页，创作于2023年2月PR方程计算纯物质的饱和性质蒸汽压计算表面看有p,Vsv,Vsl三个未知数，但Vsv,Vsl是PR方程式同时求出的两个根，所以从PR方程式和逸度系数表达式可以唯一地确定p,Vsv,Vsl。确定p,Vsv,Vsl后，可以依据公式计算偏离函数性质，如偏离焓、偏离熵、压缩因子等。第76页，课件共99页，创作于2023年2月迭代式迭代计算过程预估初值因为第77页，课件共99页，创作于2023年2月第78页，课件共99页，创作于2023年2月例题3-8用PR状态方程分别计算正丁烷和CO2在273.15K时的汽、液饱和热力学性质。即独立变量：T=273.15K查临界温度、临界压力、偏心因子估计蒸汽压初值（程序计算）迭代求解（程序计算）计算饱和性质计算汽化过程性质第79页，课件共99页，创作于2023年2月PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质第80页，课件共99页，创作于2023年2月对于混合物两相区性质的考虑在单相均区，定组成混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同于纯物质。对于两相共存区，不能将纯物质饱和性质计算方法推广到混合物。对于平衡条件不再是Gsv=Gsl；fsv=fsl；

sv=

sl（而是用偏摩吉氏函数）

xi不等于yi,Mvap=Msv-Msl

没有意义。沸点计算沸点初值沸点迭代式第81页，课件共99页，创作于2023年2月3.11热力学性质图、表性质表示法解析表示（便于数学计算．准确．计算量大）；图示(直观)和表格（计算量小）纯物质常用图、表温熵图（称T－S图）压焓图（称lnp-H图）焓熵图（称Mollier图）p－V、p－T、H－S等图；饱和性质（附录C-1）、过热蒸汽(附录C-2)、过冷液体(附录C-3)第82页，课件共99页，创作于2023年2月热力学性质图，(a)T-S图；(b)lnp-H图第83页，课件共99页，创作于2023年2月共同点单相区(G、V、L、S)两相共存区（S/L、V/L、S/V，形状不同）临界点（C点）饱和线(液体线AC，蒸汽线BC；饱和固液相线)汽液平衡线(水平线饱和线的之交点)三相平衡线（水平衡线与饱和线之交点）汽液共存区(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)第84页，课件共99页，创作于2023年2月两相系统的热力学性质当单组元系统处于汽液平衡时，可采用简单的方法把混合物的性质和每一项的性质及每一项的量关联起来。对单位质量的混合物有式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质干度）；U、S、H这些量都是按单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，同样液体的热力学性质是指饱和液体的性质。第85页，课件共99页，创作于2023年2月汽－液共存区M上述的热力学性质可以概括为M泛指两相混合物的广度热力学性质。第86页，课件共99页，创作于2023年2月T－S图

等压线1-2-3-4

等焓线等容线（比等压线稍陡）等干度线定义：湿蒸气：气液共存中饱和液体和蒸气的混合物。干度（又称品质）：饱和蒸气在湿蒸气中所占的分数。T-S图中的任一可逆过程，①可逆热Q等于该过程下方与S轴所围成的面积。②因等压过程1-2-3-4的Q＝H4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积。第87页，课件共99页，创作于2023年2月lnp-H图等温线等熵线等容线（比等熵线平）等干度线例图示 绝热可逆膨胀（等熵） 绝热节流膨胀（等焓）第88页，课件共99页，创作于2023年2月3.11.2热力学图、表的制作原理需要的数据气（汽）、液单相区和汽液两相共存区的P-V-T数据气（汽）、液单相区和汽液两相共存区的H和S数据一定T和干度下两相共存区的性质计算第89页，课件共99页，创作于2023年2月例题