催化剂工程的导论

第一章 8.沉淀形成的影响因素：浓度，温度，PH值，加料方1.1953年Ziegler-Natta型催化剂的问世，是化工里式和搅拌强度。程碑。 9.浸渍法：载体的沉淀-洗涤干燥-载体的成型-用活性组2•合成氨工业是最伟大的工艺开发：把催化剂理论和工艺分溶液浸渍-干燥-分解-活化-负载型金属催化剂。实际相结合，解决了热力学、催化剂筛选、高压的问题。.Wachker:乙烯制备乙醛，采用纯乙烯和纯氧，催化剂原位再生，乙烯大量过剩，维持在爆炸极限上限操作，压力为 0.3mpa,温度为373K，乙烯经纯化后再生，依稀的收率打95%..催化剂的基本特性：a催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量 b.成型方法：压片成型，挤条成型，喷雾成型，转动成型。.焙烧的目的：a通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需的化学成分， 其中可能包括化学价态的变化b借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等C让微晶适度地烧催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方结，提高产品的机械强度向和产物的结构具有选择性 c催化剂只能加速热力学上可能进行的反应， 而不能加速热力学上无法进行的反应 d催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置e催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。催化剂按工艺与工程分类：多相固体催化剂，均相配合物催化剂，酶催化剂。多相固体催化剂包括：主催化剂，共催化剂，助催化剂（结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂），载体，其他。第二章工业催化剂的传统制造方法：沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，热熔融法。沉淀法分为：单组分沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，浸渍沉淀法，导晶沉淀法。沉淀法的流程：两种以上的金属盐溶液-混合-沉淀剂-沉淀-晶型或非晶型的沉淀-洗涤干燥焙烧-研磨成型活化-催化剂。共沉淀：将两个或多个组份同时沉淀。关键：T、PH搅拌程度，加料顺序均匀沉淀：首先使沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分陈化的目的：获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。洗涤的方法：倾析法和过滤法。如何选择载体：物理，孔结构、比表面积、吸附热、稳定性、导热性、传导性能。化学：活性导电性。活性组分载体的分布与控制：加竞争吸附剂EG、镍/氧化铝重整催化剂的制备：载体-一次浸渍-干燥-焙烧-二次浸渍-干燥-焙烧-成品载体的制备：用铝酸钙水泥和@氧化铝，石墨，木质素、经球磨混合 2h，加水造粒压制成拉西环，用饱和水蒸气加热养护12h,100C烘干2h在1400C焙烧12h，及为载体。原理：一方面是因为固体的孔隙与溶液接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，是液体渗透到毛细管内部，另一方面是活性组分在载体表面上吸附。催化剂成型的原则：a保证催化剂机械强度和压降的前提下，尽可能提高催化剂的表面的利用率b催化剂颗粒的形状，尺寸和机械强度要与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配EG国产SO2氧化钒系催化剂硅藻土+水T水洗T酸处理T带酸过滤T干燥f精制硅藻土混合，形成均匀的体系，调节温度和时间，逐渐提高PH苛性钾T化碱T化钒T澄清T中和tv2O5+k2SQT是沉淀缓慢进行。关键：沉淀剂的选择温度和PH的控制。.洗涤：沉淀法制备催化剂特有的操作EG硝酸铝和氨水-中和-洗涤-老化-过滤-酸化-成型-干燥-煅烧-成品.沉淀剂的选择原则：a尽可能使用易分解挥发的沉淀剂b形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤c沉淀剂的溶解度要大d沉淀物的溶解度应很e沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。混合碾料T挤条T干燥T过筛T焙烧T过筛T包装T产品第三章催化剂指标1.活性：指催化剂效能的高低，是最重要的性能指标2选择性：用来衡量副反应能力的大小3寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间；催化剂评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；测试：一般侧重于工业催化剂的物理性质的测定；表征：着眼于催化剂的活性，选择性和稳定性与其物理与物理化学性质之间的联系和规律性通过化学分析与物理测试，推断催化剂样品的原料，配动力学研究的意义和作用：a提供数学模型，反映出方，工艺及制备条件。②通过对催化剂活性，选择性，机温度、空速、压力等对反应速率、转化率、选择性的影响械强度及其他性能的评价测试及表征，了解样品基本性能规律，为催化剂及催化反应器的设计提供科学依据b弄特点。清化学反应的机理，了解关键组分的主副反应的动力学特许证，找到催化剂局部改进及换代开发的方向实验室反应器：积分反应器、微分反应器、无梯度反应器评价流程：原料气T反应器T生成物（组成、分析中心（管式）分离、计量分析预热、净化）动力学研究1空白试验T排除反应器材质对实验的干扰2预实验T确定混合的气流速度（消除内扩散）和粒径（消除外扩散）3实验结果处理T本征动力学模型的建立、转化率、选择性、反应速率的确定及模型参数的优化和检验动力学方程的求取3. 催化剂参考样品的剖析的的目的： ①通过化学分析和物理测试，推断催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺及主要制备条件；②通过对催化活性、选择性、机械强度及其他性能测试和表征，了解参考样品的基本性能特点， 为待开发催化剂提供比较基准。4.ICI46-1与46-4催化剂的剖析：过程：外观-物理性质-元素组成分析-某些元素的分布-物相组成的测定-差热谱图-还原性的考察-活性组分镍晶粒大小和吸附氢气量的测定-热稳定性的考察-活性和抗积碳性能的测评价试验是改变催化剂不改变条件，动力学研究是改变46-1:①结构模型：以高岭土，氧化铝以及Mgo为载条件不改催化剂6.消除管壁效应：12>dr∕dg>6时可消除管壁效应；7催化剂的物理性质的测定：。宏观物理a、颗粒直径与粒径分布：沉降 X射线光透、电镜-小型图像仪、激光全散射 b、机械强度：压碎强度、磨损性能 c、抗毒稳定性：毒物-永久性、短暂性d、比表面与孔结构：3种密度、3种孔结构；BET法；堆密度V颗粒密度<真密度；气体吸附量的测定方法：容量法、重量法、色谱法；r<10nm微孔；10vrv200nm粗孔；r>200nm大孔；孔径测定法：气体吸附法、压汞法O2微观性质：XRD：D=0.89L/BCoSO、TEM、SEMXPSDTATCAESIR8消除内外扩散：内：选定反应器，改变待测催化剂粒径大小，测反应速率，速率不变，无内扩散。夕卜：两个实验装填量不等其他相同，不同气体流速反应，测随气流速度的转化率。第四章工业催化剂的开发：催化剂的设计、制备、体，钾，氧化钙为助剂，镍为活性组分，850度高温处理胶黏型催化剂。②工艺特点：由高岭土，氧化钙，氧化镁，铝盐一起沉淀，以铝酸钙水泥为胶黏剂， 成型养护热处理浸钾，700-850热处理而得。46-4:①结构模型：将催化剂预先烧成载体，载体以 a-AI2O3为骨架，纯铝酸钙水泥为胶黏剂，温热处理成孔隙发达的高强度载体。②工艺：预先烧好载体后浸银。.放大实验：原料的影响：（杂质，成分多变）。设备的放大效应：扩容带来的传质传热不均使产品下降。.催化剂设计：为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的战略性策划。.研究催化剂设计的目的：①催化剂功能对控制化学反应起重要作用。②为使催化剂开发中被测试催化剂数量尽可能少，避免盲目性。.催化剂设计程序：dowden：靶反应-化学计量分析-热力学分析-分子反应机理-表面反应机理-反应通道-催化剂性质-催化剂材料-推测试、评价各方面，包括实验室小试，中试，大厂生产荐的催化剂。米田幸夫催化剂设计：给出等。催化剂的开发程序：实验室工作（资料准备，催化目的反应-虚拟反应机理-选择有关部分反应的基本催化剂剂参考样品的剖析，配方 的成分-组成总反应-试制，实验催化剂-组成工艺工程筛选）；扩大试验（中型制备试验，中性评价试验），工9.为什么进行热力学分析与反应通道的设计：业生产阶段。①新开发的过程如不了解反应方向与限度， 可2.实验室工作中催化剂参考样品的剖析：①能热力学不可能，无工业价值。②对热力学可能反应，要了解反应通道的生成物可能达到的限度。研究个种分子在催化剂表面的吸附态，而且这10.原材料的选择：①主催化剂的选择（从活性样本判断，从吸附与吸附热判断，性，电子态效应）②助催化剂（调变性，结构性）③结构性助催化剂（熔点高，热稳定、对反应惰性，不与活性组分发生化学变化）④载体的选择：工艺角度：活性选择性可再生性。化学角度：组分间相互作用。物理：比表面积（影响活性）孔隙率（影响传质传热）颗粒尺寸与形状（孔隙率，阻力降）机械稳定性第五章中间物种的形成和转化 产物分子的脱附 再"些信息的获得是反映没有发生时测得 b原位红外光谱：在阐明催化剂反应机理时，在反应条件是所获得条件下所获得的吸附物种的类型结构性能等催化剂表面工作的各种动态信息。第八早催化剂失活的原因：沾污，烧结，积碳，组分流失，中毒。催化剂的毒物：化学型毒物（暂时性毒物，可逆中吸附或进一步转化毒；永久性毒物，不可逆中毒）；选择型毒物机理举例光谱技术与原位拉曼光谱技术原位红外和红外光谱的区别外光谱：催化剂化学反应的3. 造成积碳的原因：水碳比失调，负荷增加，原料油原位红外（IR） 重质化，催化剂中毒或钝化，温度和压力大幅度波动。催化剂衰退的一般对策a红几何对应 ：a在不引起衰退的条件下使用b增加催化剂自身的耐久性C衰退L 当今催化理论的研究其主要特点是 ：通过多相均相和生物酶三者相互渗透与融合，首通过弄清分子配合物与酶的催化作用本质，并先催化剂的再生。催化剂中毒：原料中极少的杂质导致催化活性氧化铝的制备：（单组份沉淀法）建立起来正确的催化模型，已达到科学选择催化剂的目的。碱法：①原料选择：AI2（S04）3,AICI3与Al（NO3）32•催化设计理论：1.1968年英国科学家首次剂活性迅速下降的现象提出催化设计的构思 2.日本学者米田幸夫提② 沉淀剂的选择：出数值的触煤学3.澳大利亚科学家扩大了催化设计的范围涉及催化分子水平的设计。4.1984年我国浙江大学金松涛提出集团结构适应理论。.EG催化剂设计范例 甲烷部分氧化制甲醛多相催化剂设计程序a靶反应-热力学分析-分子反应机理-表面反应机理分析 -反映通道的鉴别-必须具有的催化剂性质 -适宜的催化剂材料的选择-推荐的催化剂 .怎么选择不同的热力学通道？ 改变原料路线，中间产物反应通道，反应条件以及催化剂等多种手段 .催化剂化学反应的机理研究 ：化学过程物理过程物理吸附吸附分子与催化剂集团作于形成活化分子吸附，活化吸附分子间的作用④洗涤介质：用水洗孔容比表面积较低，用异丙醇洗孔容比表面积较高第一章1.1953年Ziegler-Natta型催化剂的问世，是化工里程碑。2•合成氨工业是最伟大的工艺开发：把催化剂理论和工艺实际相结合，解决了热力学、催化剂筛选、高压的问题。沉淀物颗粒直径依次增大NaOH,NH3H2O,Na2CO3得到的颗粒物直径依次减小③PH值：AI（0H）3PHV7无定形，PH=9针状沉淀，PH>10球状沉淀3.WaChker:乙烯制备乙醛，采用纯乙烯和纯氧，催化剂原位再生，乙烯大量过剩，维持在爆炸极限上限操作，压力为 0.3mpa,温度为373K,乙烯经纯化后再生，依稀的收率打95%.4.催化剂的基本特性：a催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量 b催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性 c催化剂只能加速热力学上可能进行的反应， 而不能加速热力学上无法进行的反应 d催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置e催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。5.催化剂按工艺与工程分类：多相固体催化剂，均相配合物催化剂，酶催化剂。6.多相固体催化剂包括：主催化剂，共催化剂，助催化剂（结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂），载体，其他。第二章2h在1400C焙烧12h,及为载体。工业催化剂的传统制造方法：沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，热熔融法。沉淀法分为：单组分沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，浸渍沉淀法，导晶沉淀法。沉淀法的流程：两种以上的金属盐溶液-混合-沉淀剂-沉淀-晶型或非晶型的沉淀-洗涤干燥焙烧-研磨成型活化-b、原理：一方面是因为固体的孔隙与溶液接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，是液体渗透到毛细管内部，另一方面是活性组分在载体表面上吸附。15.催化剂成型的原则：a保证催化剂机械强度和压降的前提下，尽可能提高催化剂的表面的利用率b催化剂颗粒的形状，尺寸和机械强度要与相应的催化反应过程和催催化剂。 化反应器相匹共沉淀：将两个或多个组份同时沉淀。关键：T、PH配搅拌程度，加料顺序均匀沉淀：首先使沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，形成均匀的体系，调节温度和时间，逐渐提高PH是沉淀缓慢进行。关键：沉淀剂的选择温度和PH的控制。洗涤：沉淀法制备催化剂特有的操作EG硝酸铝和氨水-中和-洗涤-老化-过滤-酸化-成型-干燥-煅烧-成品沉淀剂的选择原则：a尽可能使用易分解挥发的沉淀剂b形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤C沉淀剂的溶解度要大d沉淀物的溶解度应很e沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。沉淀形成的影响因素：浓度，温度，PH值，加料方式和搅拌强度。浸渍法：载体的沉淀-洗涤干燥-载体的成型-用活性组分溶液浸渍-干燥-分解-活化-负载型金属催化剂。成型方法：压片成型，挤条成型，喷雾成型，转动成型。焙烧的目的：a通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需的化学成分， 其中可能包括化学价态的变化b借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等c让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度。陈化的目的：获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。洗涤的方法：倾析法和过滤法。如何选择载体：物理，孔结构、比表面积、吸附热、稳定性、导热性、传导性能。化学：活性导电性。活性组分载体的分布与控制：加竞争吸附剂EG、镍/氧化铝重整催化剂的制备：载体-一次浸渍-干燥-焙烧-二次浸渍-干燥-焙烧-成品a、载体的制备：用铝酸钙水泥和@氧化铝，石墨，木质素、经球磨混合 2h，加水造粒压制成拉西环，用饱和水蒸气加热养护12h,100C烘干EG国产SO2氧化钒系催化剂硅藻土+水T水洗T酸处理T带酸过滤T干燥f精制硅藻土苛性钾T化碱T化钒T澄清T中和tV2O5+K2SQT混合碾料T挤条T干燥T过筛T焙烧T过筛T包装T产品第三章催化剂指标1.活性：指催化剂效能的高低，是最重要的性能指标2选择性：用来衡量副反应能力的大小3寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间；催化剂评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；测试：一般侧重于工业催化剂的物理性质的测定；表征：着眼于催化剂的活性，选择性和稳定性与其物理与物理化学性质之间的联系和规律性动力学研究的意义和作用：a提供数学模型，反映出温度、空速、压力等对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂及催化反应器的设计提供科学依据b弄清化学反应的机理，了解关键组分的主副反应的动力学特许证，找到催化剂局部改进及换代开发的方向实验室反应器：积分反应器、微分反应器、无梯度反应器评价流程：原料气T反应器T生成物（组成、分析中心（管式）分离、计量分析预热、净化）动力学研究1空白试验T排除反应器材质对实验的干扰2预实验T确定混合的气流速度（消除内扩散）和粒径（消除外扩散）3实验结果处理T本征动力学模型的建立、转化率、选择性、反应速率的确定及模型参数的优化和检验动力学方程的求取评价试验是改变催化剂不改变条件，动力学研究是改变条件不改催化剂消除管壁效应：12>dr/dg>6时可消除管壁效应；7催化剂的物理性质的测定：。宏观物理a、颗粒直径与粒径分布：沉降 X射线光透、电镜-小型图像仪、激光全散射 b、机械强度： 护热处压碎强度、磨损性能 c、抗毒稳定性：毒物-永久性、短暂性d、比表面与孔结构：3种密度、3种孔结构；BET法；堆密度V颗粒密度<真密度；气体吸附量的测定方法：容量法、重量法、色谱法；r<10nm微孔；10vrv200nm粗孔；r>200nm大孔；孔径测定法：气体吸附法、压汞法O2微观性质：XRD:D=0.89L/BCoSO、TEM、SEMXPSDTATCAESIR8消除内外扩散：内：选定反应器，改变待测催化剂粒径大小，测反应速率，速率不变，无内扩散。夕卜：两个实验装填量不等其他相同，不同气体流速反应，测随气流速度的转化率。第四章1. 工业催化剂的开几何对应发： 催化剂的设计、制备、测试、评价各方面，包括实验室小试，中试，大厂生产等。催化剂的开发程序：实验室工作（资料准备，催化剂参考样品的剖析， 配方筛选）；扩大试验（中型制备试验，中性评价试验），工业生产阶段。2.实验室工作中催化剂参考样品的剖析 ：①通过化学分析与物理测试，推断催化剂样品的原料，配方，工艺及制备条件。②通过对催化剂活性，选择性，机械强度及其他性能的评价测试及表征，了解样品基本性能特点。3. 催化剂参考样品的剖析的的目的： ①通过化理浸钾，700-850热处理而得。46-4:①结构模型：将催化剂预先烧成载体，载体以 a-AI2O3为骨架，纯铝酸钙水泥为胶黏剂，温热处理成孔隙发达的高强度载体。②工艺：预先烧好载体后浸银。.放大实验：原料的影响：（杂质，成分多变）。设备的放大效应：扩容带来的传质传热不均使产品下降。.催化剂设计：为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的战略性策划。.研究催化剂设计的目的：①催化剂功能对控制化学反应起重要作用。②为使催化剂开发中被测试催化剂数量尽可能少，避免盲目性。.催化剂设计程序：dowden：靶反应-化学计量分析-热力学分析-分子反应机理-表面反应机理-反应通道-催化剂性质-催化剂材料-推荐的催化剂。 米田幸夫催化剂设计：给出目的反应-虚拟反应机理-选择有关部分反应的基本催化剂的成分-组成总反应-试制，实验催化剂-组成工艺工程. 为什么进行热力学分析与反应通道的设计：①新开发的过程如不了解反应方向与限度， 可能热力学不可能，无工业价值。②对热力学可能反应，要了解反应通道的生成物可能达到的限度。.原材料的选择：①主催化剂的选择（从活性样本判断，从吸附与吸附热判断，性，电子态效应）②助催化剂（调变性，结构性）③结构性助催化剂（熔点高，热稳定、对反应惰性，不与活性组分发生化学变化）④载体的选择：工艺角度：活性选择性可再生性。化学角度：组分间相互作用。物理：比表面积（影响活性）孔隙率学分析和物理测试，推断催化剂参考样品的原料、配方、（影响传质传热）颗粒尺寸与形状（孔隙率，阻力降）制备工艺及主要制备条件；②通过对催化活性、选择性、机械稳定性第五章机械强度及其他性能测试和表征，了解参考样品的基本性能特点，待开发催化剂提供比较基准。为4.ICI46-1与46-4催化剂的剖析:过程：外观-物理性质-元素组成分析-某些元素的分布-物相组成的测定-差热谱图-还原性的考察-活性组分镍晶粒大小和吸附氢气量的测定-热稳定性的考察-活性和抗积碳性能的测46-1:①结构模型：以高岭土，氧化铝以及Mgo为载体，钾，氧化钙为助剂，镍为活性组分，850度高温处理胶黏型催化剂。②工艺特点：由高岭土，氧化钙，氧化镁，铝盐一起沉淀，以铝酸钙水泥为胶黏剂， 成型养中间物种的形成和转化产物分子的脱附再吸附或进一步转化. 催化剂化学反应的机理举例